Mirabilit

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Mirabilit
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Mineralogische Salzbezeichnung	Mirabilit
Chemische Bezeichnung	Natriumsulfadecahydrat
Trivialname	Glaubersalz, Reussin, Wundersalz
Chemische Formel	Na2SO4•10H2O
Hydratformen	Natriumsulfatheptahydrat (Na2SO4•7H2O)
Kristallklasse	monoklin
Deliqueszenzfeuchte 20°C	93,6
Dichte (g/cm³)	1,464 g/cm³
Molvolumen	219,8 cm3/mol
Molgewicht	322,21 g/mol
Transparenz	durchsichtig bis undurchsichtig
Spaltbarkeit	vollkommen bis schlecht
Kristallhabitus
Zwillingsbildung
Brechungsindices	nx = 1,395 ny = 1,396-1,410 nz = 1,398-1,419
Doppelbrechung	Δ = 0,04-0,023
Optische Orientierung	negativ
Pleochroismus
Dispersion
Phasenübergang
Chemisches Verhalten
Bemerkungen	löslich in Wasser und Glycerin, in wasserfreiem Ethanol unlöslich

Autoren: Hans-Jürgen Schwarz , Nils Mainusch, NN....

Allgemeines

Vorkommen von Mirabilit

Sowohl Mirabilit wie auch Thenardit erscheinen als natürliche Mineralien. In Mineralwässern, als Ablagerungen ehemaliger Salzseen und in Form unterschiedlicher Doppelsalze tritt Natriumsulfat in der Natur auf. Die Kenntnis des kristallwasserhaltigen Natriumsulfates reicht nachweislich bis in das 16. Jh. zurück. Erste Beschreibungen desselben sind von Glauber aus dem Jahre 1658 überliefert, welcher es als “sal mirable” bezeichnete. Auf dessen Namen zurückgehend ist auch
die Trivialbezeichnung “Glaubersalz” für Mirabilit in der Literatur anzutreffen.

Angaben zu Herkunft und Bildung von Mirabilit an Baudenkmalen

Durch den Eintrag von Materialien, die lösliche Natriumverbindungen enthalten, kann im mineralischen System eines Baudenkmals Natriumsulfat als Ausblühsalz entstehen, wenn mit schwefeligen Gasen kontaminierte Luft einwirkt oder sonstige Sulfatquellen vorliegen. Einen hohen Gehalt an Natriumionen weisen Zemente auf, in denen nach DIN-Vorgaben bis zu 0,5% lösliche Alkalien enthalten sein dürfen. Rein rechnerisch können 100 kg Portlandzement mit einem Gehalt von lediglich 0,1% löslichem Na₂O in schwefelsäurehaltiger Luft 520g Mirabilit ausbilden [Angaben nach Arnold/Zehnder 1991]. Eine Fülle von Reinigungsmaterialien und v.a. früher verwendeten Restaurierungsprodukten (wie Wasserglas) können Natriumionen in Baudenkmäler eintragen. Als weitere Quellen sind Grundwasser und Oberflächenwasser anzuführen, die Na⁺-Ionen enthalten können. Streusalz besteht zu großem Teil aus leicht löslichem Natriumchlorid. In Küstennähe ist NaCl-haltiges Meerwasser als Natriumquelle zu berücksichtigen.

Angaben zum Schadenspotential und zur Verwitterungsaktivität von Mirabilit

Lösungsverhalten

Diagramm 1 - Darstellung der temperaturabhängigen Veränderung der Löslichkeit von Thenardit und Mirabilit im
Vergleich mit anderen Salzphasen [Angaben nach [Stark.etal:1996]Titel: Bauschädliche Salze
Autor / Verfasser: Stark, Jochen; Stürmer, Sylvia
].

Die an Bauwerken auftretenden Natriumsulfate Thenardit und Mirabilit zählen zur Gruppe der leichtlöslichen und somit leicht mobilisierbaren Salzen (vgl.Tabelle Hygroskopizität der Salze und Gleichgewichtsfeuchte). Die temperaturabhängige Veränderung der Löslichkeit der Natriumsulfate ist groß. Mit dem starken Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit von Thenardit ist die Gefahr einer Lösungsübersättigung bei raschem Temperaturabfall und Kristallisation des Salzes verbunden.

Hygroskopizität

Im unteren ist der Temperatureinfluß auf die Deliqueszenzpunkte von Thenardit und Mirabilit verdeutlicht. Auffällig sind hierbei die gegenläufigen Kurvengänge.

Diagramm 2 - Deliqueszenzpunkte der Reinsalze Thenardit und Mirabilit [Arnold.etal:1991]Titel: Monitoring Wall Paintings Affected by soluble Salts
Autor / Verfasser: Arnold, Andreas; Zehnder, Konrad
.

In Anwesenheit von Fremdionen (bei Salzgemischen) verändern sich die Parameter der Gleichgewichtsfeuchte und der notwendigen Temperatur- und Feuchtebedingungen für Umkristallisationen zudem deutlich. Als orientierende Daten sind in der unteren Tabelle experimentell erfaßte Werte der Gleichgewichtsfeuchte in unterschiedlichen Salzgemischen wiedergegeben. Es zeigt sich, daß alle Werte der Gleichgewichtsfeuchte unter denen des Reinsalzes Mirabilit liegen.

RF %	MgSO4	Ca(NO3)2	KNO3
Na2SO4 • 10H2O	87(21°C)	74 (21°C)	81(21°C)

Tabelle 1 - Angaben der Gleichgewichtsfeuchten über gesättigten Mischlösungen (Mischungsverhältnis: Gesättigte Lsg.A/ gesättigte Lsg.B =1:1) [nach Vogt/Goretzki 1993].

Feuchtesorption:

Als weitere Angabe zur Abschätzung der Hygroskopizität von Natriumsulfaten sind in der nachstehenden Tabelle Werte für das Sorptionsverhalten des Reinsalzes und des Gemisches mit Halit bei unterschiedlichen relativen Feuchten wiedergegeben:

Feuchtsorption in M.% nach 56 Tagen Lagerung bei:

Lagerungsfeuchte	87% r.F.	81% r.F.	79% r.F.
Na2SO4	79	0	0
Na2SO4+NaCl (1:1 molare Mischung)	157	32	15

Tabelle 2 - Sorptionsverhalten von Natriumsulfat [nach Vogt/Goretzki 1993].

Kristallisationsdruck

Bei der Kristallisation aus wäßriger Lösung läßt sich für Mirabilit ein Kristallisationsdruck von 7,2-8,3 N/mm² angeben.

Hydratationsverhalten

Das System Na₂SO₄ – H₂O:

Als nachweisbare, stabile Hydratstufen existieren lediglich das Anhydrit (Thenardit) und das Dekahydrat (Mirabilit). Die Erzeugung von Mirabilit kann durch Rekristallisation des Salzes aus übersättigter, wäßriger Lösung bei einer Temperatur von unter 32,4°C erfolgen. Insbesondere aufgrund der Hydratstufenbildung, der mit einem Einbau von 10 Wassermolekülen in das Kristallgitter und einer Volumenexpansion von rund 320% verbunden ist und der niedrigen Übergangstemperatur von ca. 32-35°C zählen Natriumsulfate zu den sehr verwitterungsaktiven Schadsalzen. Auch dieser Wert ist als Richtwert zu verstehen. Der Phasenübergang Mirabilit – Thenardit kann bei einer Temperatur von 25 °C bei einer relativen Feuchte von ca. 80%  stattfinden, beträgt die Umgebungstemperatur 0°C, so ist ein Übergang bereits bei einer r.F. von 60,7% möglich [Angaben nach Gmelin]. Es zeigt sich also auch hier ein starker Temperatureinfluß. Eine Abschätzung der Schadensaktivität durch Kristallisations- und Hydratationsprozesse der Natriumsulfate wird sich an einem Bauwerk bei varierenden Einflußgrößen also sehr schwierig darstellen, da die Klimaparameter das Verhalten extrem beeinflussen.

Hydratationsdruck

Der Hydratationsdruck, der beim Übergang von Thenardit zu Mirabilit aufgebaut wird, ist stark abhängig von den bestehenden Luftfeuchte- und Temperatur-verhältnissen, was in der nachstehenden Tabelle verdeutlicht ist:

rel. Feuchte %	20,0 °C	25,0 °C	30,0 °C
100	48,9 N/mm2	40,5 N/mm2	28,9 N/mm2
95,0	41,3 N/mm2	32,7 N/mm2	23,3 N/mm2
90,0	33,5 N/mm2	24,9 N/mm2	13,7 N/mm2
85,0	25,5 N/mm2	16,0 N/mm2	5,1 N/mm2
80,0	16,4 N/mm2	7,8 N/mm2	0,0
75,0	6,7 N/mm2	0,0	-

Tabelle 3 – Hydratationsdruck Thenardit-Mirabilit [nach Winkler/Wilhelm 1970]

Die Volumenveränderung, die beim Phasenübergang stattfindet, ist mit ca. 320% anzugeben [nach Sperling/Cooke 1980].

Analytischer Nachweis

Mikroskopie

Laboruntersuchung:
Durch mikroskopische Beobachtungen des Lösungsverhaltens sind die gute Wasserlöslichkeit und Ethanolunlöslichkeit zu verifizieren. Thenardit und Mirabilit besitzen keine morphologische Charakterisitka, die bei einfachen Rekristallisationsversuchen zur Identifizierung beitragen können. Vielmehr ist eine große Bandbreite unterschiedlichster Erscheinungsformen beobachtbar.

Brechungsindizes:    n_x = 1,395; n_y =1,396-1,410; n_z =1,398-1,419
Doppelbrechung:      Δ = 0.04-0,023
Kristallklasse:            monoklin

Polarisationsmikroskopische Untersuchung:

In Abhängigkeit von den vorliegenden Luftfeuchte- und Temperaturbedingungen verändern Kristalle des Rohprobematerials und des rekristallisierten Präparates ihren Kristallwassergehalt. An trockner Luft (mit r.F. < 80% und Raumtemperatur) verliert Mirabilit sein Kristallwasser und geht in Thenardit über. Dieser Vorgang kann mikroskopisch klar nachvollzogen werden, wenn der Prozeß der Rekristallisation beobachtet wird. Mirabilit weist charakteristische anormale Interferenzfarbe auf, im Zuge des Wasserverlustes und Entstehen von Thenardit schwächen sich die anormalen Interferenzphänomene zunehmend ab.

Verwechslungsmöglichkeiten:

Generell ist die Unterscheidung einer bestimmten Anzahl von Sulfaten (die unten aufgelistet sind und wozu Thenardit zählt) ohne mikrochemische Bestimmung der Anionen problematisch, da die Brechungsindizes der Salze dicht beieinander liegen, und alle Salze eine niedrige Doppelbrechung aufweisen. Hilfreich ist die Verwendung eines Immersionsmittels mit einem n_D-Wert von 1,48. Eine Differenzierung innerhalb dieser Gruppe wird damit möglich. Außerdem können die unten genannten Eigenschaften als Abgrenzungskriterien hinzugezogen werden.

Eindeutig bestimmbar wird Thenardit durch die Möglichkeit, nach Auflösung des Probematerials im Zuge der Rekristallisation das Phänomen anormaler Interferezfarben beobachten zu können, sprich Mirabilit in der hohen Hydratstufe zu identifizieren, und somit indirekt Thenardit nachzuweisen.

Salzphase	Unterscheidungsmerkmale zu Thenardit und Mirabilit
Boussingaultit, (NH4)2Mg(SO)4 • 6H20	keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
Pikromerit, K2Mg(SO4)2 • 6H20	keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
Bloedit, Na2Mg(SO4)2 • 6H20	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung / optisch negativ orientiert.
Glaserit, K3Na(SO4)2	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben/schiefe Auslöschung
Arkanit, K2SO4	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben
Magnesiumformiat, Mg(HCO2)2 • 2H2O	vergleichsweise hohe Doppelbrechung / keine anormalen Interfernzfarben / schiefe Auslöschung

Betrachtung von Mischsystemen:

Mischsystem Na⁺– Ca²⁺– SO₄ ^2-: Der Ausfall von Gips erfolgt im Zuge der Rekristallisation entsprechend der geringeren Löslichkeit desselben zuerst. Der charakteristische nadelige Habitus von einzelnen Gipskristallen wie auch von Aggregaten bleibt bestehen. Der Ausfall von Natriumsulfat erfolgt später, das eigentliche Kristallwachstum vollzieht sich merklich schneller. Die Morphologie ist unspezifisch.

Mischsystem Na⁺– SO₄ ^2-– Cl^-: Der Ausfall der beiden Partikelsorten beginnt etwa zeitgleich. Halit mit charakteristischer Morphologie, Natriumsulfat in extrem variierender Gestalt.

Salze und Salzschäden im Bild

Unter dem Polarisationsmikrokop

• Auf dem Objektträger rekristallisiert

Unter dem Rasterelektronenmikroskop

• Im Rasterelektronenmikoskop

Weblinks

http://webmineral.com/data/Mirabilite.shtml

http://www.mindat.org/min-2725.html

http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/MineralData?mineral=Mirabilit

Literatur

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Die Deliqueszenzfeuchte beschreibt die Höhe der relativen Luftfeuchte, oberhalb der z. B. ein Salz Feuchtigkeit aus der Luft aufnimmt und in Lösung geht.

Wasserglas ist eine klare Lösung von Natrium- oder Kaliumsilikaten in Wasser.

Wassergehalt, der sich in einem Material nach Lagerung bei konstanten Bedingungen ergibt (relative Luftfeuchte, Temperatur).

relative Luftfeuche

Unter Interferenz versteht man die Überlagerung von Lichtwellen. Dadurch entstehen unterschiedliche Farben, die Interferenzfarben.

Negativ geladene Ionen

Differential-Thermoanalyse, eine Methode zur Charakterisierung von Materialien anhand von Reaktionswärmen

Thermogravimetrie