Salze und Salzgemische: Unterschied zwischen den Versionen
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==Abstract== | ==Abstract== | ||
Grundlegende Eigenschaften von Salzen und Salzgemischen werden zusammen mit Erläuterungen zu Phasen- und Löslichkeitsdiagrammen beschrieben. Dabei | Grundlegende Eigenschaften von Salzen und Salzgemischen werden zusammen mit Erläuterungen zu Phasen- und Löslichkeitsdiagrammen beschrieben. Dabei sollen nur Salze berücksichtigt werden, die im Bereich der Salzkristallisation auf Objekten des Kulturguts Relevanz haben. | ||
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==Salze im Bereich Kulturgut== | ==Salze im Bereich Kulturgut== | ||
Salze sind ionische Verbindungen, die aus positiv geladenen (Kationen) und negativ geladenen Ionen (Anionen) aufgebaut sind. Kationen und Anionen können ein- oder mehrfach positiv beziehungsweise negativ geladen sein, in einem Salz müssen diese Ladungen jedoch ausgeglichen sein. Für die im Kulturgut aus porösen, anorganischen Materialien auftretenden Salze sind die Kationen des Natrium, Kaliums, Magnesiums und des Calciums am häufigsten vertreten. Die gängigsten Anionen sind Chlorid, Sulfat, Nitrat und Carbonat. In Abhängigkeit der Umgebungsfaktoren, Eintragungsquellen und Restaurierungsgeschichte der Objekte können auch weitere Ionen vorkommen, beispielsweise Barium oder Ammonium. Zudem kann beispielsweise Acetat im Falle von in Holzschaukästen oder | Salze sind ionische Verbindungen, die aus positiv geladenen (Kationen) und negativ geladenen Ionen (Anionen) aufgebaut sind. Kationen und Anionen können ein- oder mehrfach positiv beziehungsweise negativ geladen sein, in einem Salz müssen diese Ladungen jedoch ausgeglichen sein. Für die im Kulturgut aus porösen, anorganischen Materialien auftretenden Salze sind die Kationen des Natrium, Kaliums, Magnesiums und des Calciums am häufigsten vertreten. Die gängigsten Anionen sind Chlorid, Sulfat, Nitrat und Carbonat. In Abhängigkeit der Umgebungsfaktoren, Eintragungsquellen und Restaurierungsgeschichte der Objekte können auch weitere Ionen vorkommen, beispielsweise Barium oder Ammonium. Zudem kann beispielsweise Acetat, im Falle von in Holzschaukästen oder -schränken gelagerten Objekten, in Verbindung mit einem entsprechenden Kation in Ausblühungen vorkommen, da Essigsäure vom Holz emittiert wird. Bei Objekten aus metallischen Materialien können zusätzliche Kationen eine Rolle spielen . In der folgenden Betrachtung werden diese Fälle zunächst nicht weiter behandelt, sondern ein Fokus auf die am häufigsten auf mineralischen Materialien vorkommenden Salze gelegt. | ||
==Unterscheidung Einzel-, Doppel- und Tripelsalze== | ==Unterscheidung Einzel-, Doppel- und Tripelsalze== | ||
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<i>K</i><sub>H</sub>=<i>p</i><sub>w</sub><sup>0</sup>/<i>p</i><sub>w,AB</sub>=1/RH<sub>AB</sub> (Gl. 5) | <i>K</i><sub>H</sub>=<i>p</i><sub>w</sub><sup>0</sup>/<i>p</i><sub>w,AB</sub>=1/RH<sub>AB</sub> (Gl. 5) | ||
Der Sättigungspartialdruck <i>p</i><sub>w</sub><sup>0</sup> wird zum Wasserdampfpartialdruck im Gleichgewicht der geringer (A) und der höher (B) hydratisierten Phase <i>p</i><sub>w,AB</sub> ins Verhältnis gesetzt, woraus sich der Kehrwert der relativen Luftfeuchtigkeit im | Der Sättigungspartialdruck <i>p</i><sub>w</sub><sup>0</sup> wird zum Wasserdampfpartialdruck im Gleichgewicht der geringer (A) und der höher (B) hydratisierten Phase <i>p</i><sub>w,AB</sub> ins Verhältnis gesetzt, woraus sich der Kehrwert der relativen Luftfeuchtigkeit im Gleichgewicht der beiden Phasen A und B RH<sub>AB</sub> ergibt. Bei relativen Luftfeuchtigkeiten oberhalb von RH<sub>AB</sub> findet die Hydratation statt, darunter die Dehydratation <bib id="Steiger.etal:2014"/><bib id="Steiger:2009a"/>. | ||
==Phasendiagramme== | ==Phasendiagramme== | ||
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In Salzsystemen der Form M<sup><i>z</i>+</sup>-X<sup><i>z</i>-</sup>-H<sub>2</sub>O (M sind die Kationen und X die Anionen, wobei auch mehrere Ionen vorkommen können, und die Ladung <i>z</i> ebenfalls variieren kann) können in Abhängigkeit der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit verschiedene Phasen auftreten. In Phasendiagrammen können thermodynamisch stabile Bedingungen für die verschiedenen Phasen abgeleitet werden. | In Salzsystemen der Form M<sup><i>z</i>+</sup>-X<sup><i>z</i>-</sup>-H<sub>2</sub>O (M sind die Kationen und X die Anionen, wobei auch mehrere Ionen vorkommen können, und die Ladung <i>z</i> ebenfalls variieren kann) können in Abhängigkeit der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit verschiedene Phasen auftreten. In Phasendiagrammen können thermodynamisch stabile Bedingungen für die verschiedenen Phasen abgeleitet werden. | ||
Bei Einzelsalzen, die keine Hydrate bilden, gibt es einen salzspezifischen und temperaturabhängigen Wert der relativen Luftfeuchtigkeit, ab dessen Erreichen das Salz beginnt Wasser in Form von Wasserdampf aus der Umgebung aufzunehmen, um eine gesättigte Lösung zu bilden. Dieser Wert wird als Deliqueszenzfeuchte bezeichnet. An diesem Punkt der gesättigten Lösung liegen die Phasen kristallines Salz, gesättigte Lösung und Wasserdampf der Umgebung im Gleichgewicht vor, so dass die Deliqueszenzfeuchte im Falle von Einzelsalzen der Wasseraktivität der Lösung entspricht. Wird das Phasendiagramm von Natriumnitrat betrachtet, so kann die Deliqueszenzfeuchte bei einer Temperatur von 20 °C anhand der Linie im Diagramm abgelesen werden. Sie liegt demnach bei 75.3 % RH. Im Diagramm kann zudem erkannt werden, dass die Deliqueszenzfeuchte mit zunehmender Temperatur sinkt. Oberhalb der Linie liegt eine Lösung vor, die mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit bei gegebener Temperatur durch fortschreitende Aufnahme von Wasserdampf aus der Umgebung weiter verdünnt wird. Bei sinkender Feuchte konzentriert sich die Lösung weiter auf, da Wasserdampf an die Umgebung abgegeben wird, bis das Salz bei der Deliqueszenzfeuchte wieder ausfällt und unterhalb dieser nur noch das kristalline Salz vorliegt. | Bei Einzelsalzen, die keine Hydrate bilden, gibt es einen salzspezifischen und temperaturabhängigen Wert der relativen Luftfeuchtigkeit, ab dessen Erreichen das Salz beginnt Wasser in Form von Wasserdampf aus der Umgebung aufzunehmen, um eine gesättigte Lösung zu bilden. Dieser Wert wird als Deliqueszenzfeuchte bezeichnet. An diesem Punkt der gesättigten Lösung liegen die Phasen kristallines Salz, gesättigte Lösung und Wasserdampf der Umgebung im Gleichgewicht vor, so dass die Deliqueszenzfeuchte im Falle von Einzelsalzen der Wasseraktivität der Lösung entspricht. Wird das Phasendiagramm von Natriumnitrat betrachtet, so kann die Deliqueszenzfeuchte bei einer Temperatur von 20 °C anhand der Linie im Diagramm abgelesen werden. Sie liegt demnach bei 75.3 % RH. Im Diagramm kann zudem erkannt werden, dass die Deliqueszenzfeuchte mit zunehmender Temperatur sinkt. Oberhalb der Linie liegt eine Lösung vor, die mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit bei gegebener Temperatur durch fortschreitende Aufnahme von Wasserdampf aus der Umgebung weiter verdünnt wird. Bei sinkender Feuchte konzentriert sich die Lösung weiter auf, da Wasserdampf an die Umgebung abgegeben wird, bis das Salz bei der Deliqueszenzfeuchte wieder ausfällt und unterhalb dieser nur noch das kristalline Salz vorliegt. Wieviel Wasser oberhalb der Deliqueszenzfeuchte aufgenommen wird, wird durch das Gleichgewicht zwischen Lösung und Wasserdampf der Umgebung, also der gegebenen relativen Luftfeuchtigkeit bestimmt. Herrscht Gleichgewicht, so entspricht die Wasseraktivität der Salzlösung der relativen Feuchte der Umgebung (Gleichung 3). Wird das Gleichgewicht durch Änderung der Feuchte verlassen, wird solange Wasserdampf aus der Umgebung aufgenommen beziehungsweise an sie abgegeben, bis das neue Gleichgewicht erreicht ist. | ||
[[File:NaNO3 Phasendiagramm.jpg|400px|thumb|left|'''Abbildung 2''': Phasendiagramm des Systems Na<sup>+</sup>-NO<sub>3</sub><sup>-</sup>-H<sub>2</sub>O. Aufgetragen ist die Wasseraktivität <i>a</i><sub>w</sub> gegen die Temperatur. <bib id="Steiger.etal:2008c"/>]] | [[File:NaNO3 Phasendiagramm.jpg|400px|thumb|left|'''Abbildung 2''': Phasendiagramm des Systems Na<sup>+</sup>-NO<sub>3</sub><sup>-</sup>-H<sub>2</sub>O. Aufgetragen ist die Wasseraktivität <i>a</i><sub>w</sub> gegen die Temperatur. <bib id="Steiger.etal:2008c"/>]] | ||
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==Salzmischungen== | ==Salzmischungen== | ||
In den meisten realen Objekten des kulturellen Erbes liegen Gemische | In den meisten realen Objekten des kulturellen Erbes liegen Gemische mehrerer Ionen und somit auch mehrerer Salze vor, wodurch ihre Betrachtung komplizierter wird. Eine Vorhersage über ihr Verhalten unter bestimmten klimatischen Bedingungen ist nicht mehr so einfach möglich wie für Einzelsalze, bei denen Werte für die Deliqueszenzfeuchte und Hydratationsgleichgewichte aus den Phasendiagrammen abgelesen werden können. Die verschiedenen Salze im Gemisch beeinflussen sich im Hinblick auf ihre Löslichkeiten gegenseitig, so dass Charakteristika wie die Sättigungsfeuchten der Einzelsalze nicht mehr gegeben sind. Somit kann dann bei einer gegebenen Temperatur beispielsweise nicht mehr anhand eines spezifischen Werts abgelesen werden, ab wann das Salz Wasserdampf aus der Umgebung aufnimmt. Bei Salzmischungen muss ein Bereich der klimatischen Bedingungen berücksichtigt werden, in welchem verschiedene Phasen aus dem Gemisch auskristallisieren können. Der Einfluss weiterer Salze auf ein vorliegendes Salz der Form M<sub><i>ν</i>,M</sub>X<sub><i>ν</i>,X</sub>∙<i>n</i>H<sub>2</sub>O kann anhand des thermodynamischen Löslichkeitsprodukts (Gleichung 2) verdeutlicht werden: | ||
Durch ein weiteres Salz wird die Löslichkeit sowohl | Durch ein weiteres Salz wird die Löslichkeit sowohl beeinflusst, wenn ein gleichioniger Zusatz vorliegt (dann wird <i>m</i><sub>M</sub> beziehungsweise <i>m</i><sub>X</sub> verändert), als auch wenn dies nicht zutrifft (dann werden trotzdem <i>γ</i><sub>M</sub> und <i>γ</i><sub>X</sub> beeinflusst) <bib id="Steiger.etal:2014"/>. | ||
Im Folgenden soll je ein Beispiel für einen gleich- und einen fremdionigen Zusatz gezeigt werden. | Im Folgenden soll je ein Beispiel für einen gleich- und einen fremdionigen Zusatz gezeigt werden. | ||
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Für eine Situation am realen Bauwerk ist das beschriebene Verhalten von Salzmischungen ebenfalls relevant. Kommt es beim Transport eines Salzgemischs zunächst zur Kristallisation des einen Salzes, wird ein gewisser Teil des Gemischs immobilisiert. Während des weiteren Transports des verbleibenden Gemischs kristallisieren weitere Mengen dieses Salzes aus, die zweite Phase allerdings erst am Kristallisationsendpunkt und auf den Ort am Objekt bezogen an einer anderen Position. In Ausblühungen am Bauwerk liegt dann nicht mehr die Ausgangsmischung vor, es kommt viel mehr zu einer Fraktionierung des Gemischs. Für die lokal gebildeten Phasen gilt hinsichtlich ihrer Deliqueszenz und Wasseraufnahme nicht mehr die beschriebene gemeinsame Deliqueszenzfeuchte, sondern eher die Deliqueszenzfeuchte der reinen Phase <bib id="Steiger.etal:2014"/>. | Für eine Situation am realen Bauwerk ist das beschriebene Verhalten von Salzmischungen ebenfalls relevant. Kommt es beim Transport eines Salzgemischs zunächst zur Kristallisation des einen Salzes, wird ein gewisser Teil des Gemischs immobilisiert. Während des weiteren Transports des verbleibenden Gemischs kristallisieren weitere Mengen dieses Salzes aus, die zweite Phase allerdings erst am Kristallisationsendpunkt und auf den Ort am Objekt bezogen an einer anderen Position. In Ausblühungen am Bauwerk liegt dann nicht mehr die Ausgangsmischung vor, es kommt viel mehr zu einer Fraktionierung des Gemischs. Für die lokal gebildeten Phasen gilt hinsichtlich ihrer Deliqueszenz und Wasseraufnahme nicht mehr die beschriebene gemeinsame Deliqueszenzfeuchte, sondern eher die Deliqueszenzfeuchte der reinen Phase <bib id="Steiger.etal:2014"/>. | ||
In dem nächsten Beispiel wird das Verhalten der Salzmischungen noch etwas komplizierter. Liegen in einem Gemisch auch Salze vor, die in verschiedenen Hydratstufen vorkommen können, wird nicht nur der Aktivitätskoeffizient beeinflusst, sondern auch die Wasseraktivität. Bei dem Gemisch NaCl-Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O nimmt die Löslichkeit von Mirabilit trotz eines gleichionigen Zusatzes bei hohen Konzentrationen von Natriumchlorid nochmal zu. Da die Wasseraktivität der Lösung bei steigender Konzentration (also Verdunstung von Wasser) sinkt, erhöht sich die Löslichkeit der Hydratsalze nach einem vorübergehenden Abfall, was am Beispiel des Löslichkeitsdiagramms bei 10 °C verdeutlicht wird. Da das Thenardit-Mirabilit-Dehydratationsgleichgewicht stark temperaturabhängig ist und zudem von der Wasseraktivität abhängt, gilt dieses Verhalten jedoch nur bei Temperaturen unterhalb von 18 °C. Liegen höhere Temperaturen vor, so kommt es bei der Kristallisation aus einer solchen gemischten Salzlösung zur Dehydratation des Mirabilits. Unterhalb dieser Temperatur kann die Umwandlung nicht erfolgen, da die relative Feuchte für die Dehydratation (graue Linie im Phasendiagramm von Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, für die Mischung bei 25 °C graue gestrichelte Linie im 2. Diagramm des Gemischs) dann unterhalb der Deliqueszenzfeuchte des Gemischs (jeweils graue Linien im 2. Diagramm des Gemischs) liegt. Erst wenn die Gleichgewichtsfeuchte der Umwandlung die Deliqueszenzfeuchte übertrifft, kann Dehydration oder Hydratation in Gegenwart einer Lösung erfolgen. Durch den Zusammenhang der Wasseraktivität mit dem Dehydratationsgleichgewicht kann die Dehydratation von Mirabilit bei Anwesenheit anderer Salze schon bei niedrigeren Temperaturen stattfinden, bei denen Thenardit im reinen Na<sup>+</sup>-SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>-H<sub>2</sub>O System im Beisein einer Lösung thermodynamisch nicht stabil wäre. Für reale Objekte kann dies einen wichtiger Aspekt darstellen, da die Hydratation in Anwesenheit einer Lösung weniger erschwert wird. Dadurch können Hydratationsreaktionen schneller ausgelöst werden als bei einer Hydratation ausgelöst durch Wasserdampf, wodurch mögliche Schädigungen des Materials verstärkt werden können. Eine solche Gefahr liegt besonders dann vor, je hygroskopischer das weitere Salz im Gemisch ist, da die Deliqueszenzfeuchte des Gemischs dann geringere Werte annimmt und die Gleichgewichtsfeuchte der Mirabilit-Thenardit-Umwandlung häufiger darüber liegt. Zu beachten ist, dass die Werte der Gleichgewichtsfeuchte für die Umwandlung durch andere Salze nicht beeinflusst werden. Ausschlaggebend ist lediglich, ob die Werte der Umwandlung oberhalb oder unterhalb der Deliqueszenzfeuchte des Gemischs liegen <bib id="Steiger.etal:2014"/>. | In dem nächsten Beispiel wird das Verhalten der Salzmischungen noch etwas komplizierter. Liegen in einem Gemisch auch Salze vor, die in verschiedenen Hydratstufen vorkommen können, wird nicht nur der Aktivitätskoeffizient beeinflusst, sondern auch die Wasseraktivität. Bei dem Gemisch NaCl-Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O nimmt die Löslichkeit von Mirabilit trotz eines gleichionigen Zusatzes bei hohen Konzentrationen von Natriumchlorid nochmal zu. Da die Wasseraktivität der Lösung bei steigender Konzentration (also Verdunstung von Wasser) sinkt, erhöht sich die Löslichkeit der Hydratsalze nach einem vorübergehenden Abfall, was am Beispiel des Löslichkeitsdiagramms bei 10 °C verdeutlicht wird. Da das Thenardit-Mirabilit-Dehydratationsgleichgewicht stark temperaturabhängig ist und zudem auch von der Wasseraktivität abhängt, gilt dieses Verhalten jedoch nur bei Temperaturen unterhalb von 18 °C. Liegen höhere Temperaturen vor, so kommt es bei der Kristallisation aus einer solchen gemischten Salzlösung zur Dehydratation des Mirabilits. Unterhalb dieser Temperatur kann die Umwandlung nicht erfolgen, da die relative Feuchte für die Dehydratation (graue Linie im Phasendiagramm von Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, für die Mischung bei 25 °C graue gestrichelte Linie im 2. Diagramm des Gemischs) dann unterhalb der Deliqueszenzfeuchte des Gemischs (jeweils graue Linien im 2. Diagramm des Gemischs) liegt. Erst wenn die Gleichgewichtsfeuchte der Umwandlung die Deliqueszenzfeuchte übertrifft, kann Dehydration oder Hydratation in Gegenwart einer Lösung erfolgen. Durch den Zusammenhang der Wasseraktivität mit dem Dehydratationsgleichgewicht kann die Dehydratation von Mirabilit bei Anwesenheit anderer Salze schon bei niedrigeren Temperaturen stattfinden, bei denen Thenardit im reinen Na<sup>+</sup>-SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>-H<sub>2</sub>O System im Beisein einer Lösung thermodynamisch nicht stabil wäre. Für reale Objekte kann dies einen wichtiger Aspekt darstellen, da die Hydratation in Anwesenheit einer Lösung weniger erschwert wird. Dadurch können Hydratationsreaktionen schneller ausgelöst werden als bei einer Hydratation ausgelöst durch Wasserdampf, wodurch mögliche Schädigungen des Materials verstärkt werden können. Eine solche Gefahr liegt besonders dann vor, je hygroskopischer das weitere Salz im Gemisch ist, da die Deliqueszenzfeuchte des Gemischs dann geringere Werte annimmt, und die Gleichgewichtsfeuchte der Mirabilit-Thenardit-Umwandlung häufiger darüber liegt. Zu beachten ist, dass die Werte der Gleichgewichtsfeuchte für die Umwandlung durch andere Salze nicht beeinflusst werden. Ausschlaggebend ist lediglich, ob die Werte der Umwandlung oberhalb oder unterhalb der Deliqueszenzfeuchte des Gemischs liegen <bib id="Steiger.etal:2014"/>. | ||
[[File:NaCl-Na2SO4 mix.jpg|400px|thumb|left|'''Abbildung 6''': Löslichkeiten im System NaCl-Na<ubs>2</sub>SO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O bei 25 °C (rot) und 10 °C (blau). Aufgetragen ist die Molalität <i>m</i> von Na<ubs>2</sub>SO<sub>4</sub> gegen die von NaCl <bib id="Steiger.etal:2014"/>.]] | [[File:NaCl-Na2SO4 mix.jpg|400px|thumb|left|'''Abbildung 6''': Löslichkeiten im System NaCl-Na<ubs>2</sub>SO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O bei 25 °C (rot) und 10 °C (blau). Aufgetragen ist die Molalität <i>m</i> von Na<ubs>2</sub>SO<sub>4</sub> gegen die von NaCl <bib id="Steiger.etal:2014"/>.]] | ||
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==Salzgemische, in denen Doppelsalze gebildet werden können== | ==Salzgemische, in denen Doppelsalze gebildet werden können== | ||
Die Betrachtung von Salzgemischen kann noch weiter ausgeführt werden. In vielen Salzmischungen können sich Doppelsalze bilden, also solche Salze, die drei oder mehr verschiedene Ionen enthalten. Wie bereits oben erwähnt, gibt es sowohl kongruent als auch inkongruent lösliche Doppelsalze. Zunächst soll ein Löslichkeitsdiagramm einer Mischung aus Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> und MgSO<sub>4</sub> betrachtet werden, da sich in einem solchen Gemisch ein kongruent lösliches Doppelsalz (Astrakanit alias Blödit; Na<sub>2</sub>Mg(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>∙4H<sub>2</sub>O) bilden kann. Auch hier sind wieder die Stoffmengenanteile der beiden beteiligten Einzelsalze gegeneinander aufgetragen, in diesem Fall bei einer Temperatur von 25 °C (die Phasen Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>∙10H<sub>2</sub>O und MgSO<sub>4</sub>∙7H<sub>2</sub>O sind darauf zurückzuführen, dass sie bei dieser Temperatur in den jeweiligen Salzsystemen die stabilen Phasen darstellen). Da das Doppelsalz kongruent löslich ist, kristallisiert es aus Lösungen aus, die die gleiche Zusammensetzung haben wie das Salz selbst. Anhand der Summenformel des Salzes kann schon erkannt werden, dass es aus einer äquimolaren Mischung von Natrium- und Magnesiumsulfat auskristallisiert. Diese ist durch die hellgraue Linie im Diagramm dargestellt. Beim Erreichen der Sättigungskonzentration am Punkt A kristallisiert Blödit aus, wobei gleiche Mengen Natrium- und Magnesiumsulfat der Lösung entzogen werden. Im Verhältnis verändert sich die Lösungszusammensetzung nicht, so dass nur Blödit auskristallisiert und es sich somit wie ein Einzelsalz verhält. Ebenso ist es bei der Betrachtung des Deliqueszenzverhaltens. Liegt reines Blödit vor, so beginnt es ab seiner Sättigungsfeuchte Wasserdampf aus der Umgebung aufzunehmen und bildet zunächst eine gesättigt Lösung. Bei weiterem Anstieg der relativen Feuchte löst sich das Salz unter Bildung einer Lösung mit äquimolaren Anteilen Natrium- und Magnesiumsulfat wieder auf <bib id="Steiger.etal:2014"/> | Die Betrachtung von Salzgemischen kann noch weiter ausgeführt werden. In vielen Salzmischungen können sich Doppelsalze bilden, also solche Salze, die drei oder mehr verschiedene Ionen enthalten. Wie bereits oben erwähnt, gibt es sowohl kongruent als auch inkongruent lösliche Doppelsalze. Zunächst soll ein Löslichkeitsdiagramm einer Mischung aus Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> und MgSO<sub>4</sub> betrachtet werden, da sich in einem solchen Gemisch ein kongruent lösliches Doppelsalz (Astrakanit alias Blödit; Na<sub>2</sub>Mg(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>∙4H<sub>2</sub>O) bilden kann. Auch hier sind wieder die Stoffmengenanteile der beiden beteiligten Einzelsalze gegeneinander aufgetragen, in diesem Fall bei einer Temperatur von 25 °C (die Phasen Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>∙10H<sub>2</sub>O und MgSO<sub>4</sub>∙7H<sub>2</sub>O sind darauf zurückzuführen, dass sie bei dieser Temperatur in den jeweiligen Salzsystemen die stabilen Phasen darstellen). Da das Doppelsalz kongruent löslich ist, kristallisiert es aus Lösungen aus, die die gleiche Zusammensetzung haben wie das Salz selbst. Anhand der Summenformel des Salzes kann schon erkannt werden, dass es aus einer äquimolaren Mischung von Natrium- und Magnesiumsulfat auskristallisiert. Diese ist durch die hellgraue Linie im Diagramm dargestellt. Beim Erreichen der Sättigungskonzentration am Punkt A kristallisiert Blödit aus, wobei gleiche Mengen Natrium- und Magnesiumsulfat der Lösung entzogen werden. Im Verhältnis verändert sich die Lösungszusammensetzung nicht, so dass nur Blödit auskristallisiert und es sich somit wie ein Einzelsalz verhält. Ebenso ist es bei der Betrachtung des Deliqueszenzverhaltens. Liegt reines Blödit vor, so beginnt es ab seiner Sättigungsfeuchte Wasserdampf aus der Umgebung aufzunehmen und bildet zunächst eine gesättigt Lösung. Bei weiterem Anstieg der relativen Feuchte löst sich das Salz unter Bildung einer Lösung mit äquimolaren Anteilen Natrium- und Magnesiumsulfat wieder auf <bib id="Steiger.etal:2014"/>. Wird hingegen von einer Mischung mit einem Überschuss an Magnesiumsulfat ausgegangen (Punkt B), so wird bei voranschreitender Verdunstung Magnesiumsulfat-Heptahydrat bei der entsprechenden Sättigungsfeuchte auskristallisiert (Punkt C). Die Kristallisation schreitet entlang C-D voran. Da im Verhältnis der Stoffmengenanteil von Natriumsulfat ansteigt, bildet sich Blödit an Punkt D (Endpunkt der Kristallisation). | ||
[[File:Na2SO4-MgSO4 mix.jpg|400px|thumb|left|'''Abbildung 8''': Löslichkeiten bei 25 °C im System Na<ubs>2</sub>SO<sub>4</sub>-MgSO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O. Aufgetragen ist die Molalität <i>m</i> von MgSO<sub>4</sub> gegen die von Na<ubs>2</sub>SO<sub>4</sub> <bib id="Steiger.etal:2014"/>.]] | [[File:Na2SO4-MgSO4 mix.jpg|400px|thumb|left|'''Abbildung 8''': Löslichkeiten bei 25 °C im System Na<ubs>2</sub>SO<sub>4</sub>-MgSO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O. Aufgetragen ist die Molalität <i>m</i> von MgSO<sub>4</sub> gegen die von Na<ubs>2</sub>SO<sub>4</sub> <bib id="Steiger.etal:2014"/>.]] | ||
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Bislang wurden nur Salzmischungen mit drei verschiedenen Ionen betrachtet. Das Verhalten und auch die Darstellung von Mischungen mit vier verschiedenen Ionen werden dabei deutlich komplizierter. Hinsichtlich der Darstellung wird die Wasserkomponente zum Zweck der Übersichtlichkeit nicht mit dargestellt. Eine solche Darstellung wird auch als Jänecke-Projektion <bib id="Jaenecke:1906"/> bezeichnet. Als Beispiel für ein solches Diagramm soll das eines Gemischs aus Na<sup>+</sup>-K<sup>+</sup>-NO<sub>3</sub><sup>-</sup>-SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>-H<sub>2</sub>O bei 25 °C besprochen werden. Auf der y-Achse sind die auf die Ladungsäquivalente bezogenen Molenbrüche der Nitrationen dargestellt, auf der x-Achse die der Kaliumionen. Alle Mischungen werden durch die auf die Ladungsäquivalente bezogenen Molenbrüche dargestellt, da auf diese Weise die Wertigkeit der Ionen berücksichtigt werden kann. Das bedeutet im Falle dieses | Bislang wurden nur Salzmischungen mit drei verschiedenen Ionen betrachtet. Das Verhalten und auch die Darstellung von Mischungen mit vier verschiedenen Ionen werden dabei deutlich komplizierter. Hinsichtlich der Darstellung wird die Wasserkomponente zum Zweck der Übersichtlichkeit nicht mit dargestellt. Eine solche Darstellung wird auch als Jänecke-Projektion <bib id="Jaenecke:1906"/> bezeichnet. Als Beispiel für ein solches Diagramm soll das eines Gemischs aus Na<sup>+</sup>-K<sup>+</sup>-NO<sub>3</sub><sup>-</sup>-SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>-H<sub>2</sub>O bei 25 °C besprochen werden. Auf der y-Achse sind die auf die Ladungsäquivalente bezogenen Molenbrüche der Nitrationen dargestellt, auf der x-Achse die der Kaliumionen. Alle Mischungen werden durch die auf die Ladungsäquivalente bezogenen Molenbrüche dargestellt, da auf diese Weise die Wertigkeit der Ionen berücksichtigt werden kann. Das bedeutet im Falle dieses Diagramms, dass sämtliche Mischungen als Teilbeitrag der Kalium-Kationen beziehungsweise der Nitrat-Anionen zur Gesamtmenge positiver beziehungsweise negativer Ladungen dargestellt werden. Beispielsweise leuchtet ein, dass bei sehr geringen Stoffmengenanteilen an Kalium- und Nitrat-Ionen Natrium- und Sulfat-Ionen überwiegen. Somit liegen in den Ecken die vier reinen Salze vor. Unten links Natriumsulfat, oben links Natriumnitrat, oben rechts Kaliumnitrat und unten rechts Kaliumsulfat. Die Felder innerhalb des Diagramms zeigen die Stabilitätsfelder der möglichen Phasen. Sie werden durch Linien getrennt, durch die die Sättigungskonzentrationen von Lösungen angegeben werden, bei denen die jeweils angrenzenden Phasen im Gleichgewicht vorliegen. Das heißt, dass innerhalb eines Feldes nur Sättigung in Bezug auf eine einzige Phase vorliegt, an Schnittpunkten von Sättigungskurven liegen drei Phasen gemeinsam im Gleichgewicht vor. An diesen Schnittpunkten liegen isotherme invariante Phasen vor (Phasenregel) <bib id="Steiger.etal:2014"/>. | ||
Als Anwendungsbeispiel soll eine Lösungszusammensetzung von Punkt A betrachtet werden. Dieser liegt im Stabilitätsfeld von Glaserit (NaK<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>), so dass diese Phase bei Eindunstung der Lösung und Unterschreitung der Sättigungsfeuchte zuerst auskristallisieren würde. Durch die Kristallisation verändert sich bei voranschreitender Verdunstung die Lösungszusammensetzung, wobei die beteiligten Ionen proportional zu ihrem Vorkommen im auskristallisierenden Salz der Lösung entzogen werden. Dies erfolgt entlang der Linie A-B. An Punkt B liegt auch Sättigung in Bezug auf Thenardit vor, so dass die beiden Salze gemeinsam auskristallisieren. Durch weitere Kristallisation der beiden Phasen verändert sich die Lösungszusammensetzung weiter, und zwar entlang der Linie B-C. An diesem Punkt ist auch Sättigung in Bezug auf Darapskit (Na<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>SO<sub>4</sub>∙H<sub>2</sub>O) erreicht. Da es sich bei dem Punkt jedoch um einen invarianten Punkt handelt, liegen nur dort die drei Phasen gemeinsam vor. Beim weiteren Eindunsten der Lösung muss Thenardit sich auflösen, da sein Stabilitätsfeld beim Verlauf entlang C-D verlassen wird. Endpunkt der Kristallisation ist der invariante Punkt D <bib id="Steiger:2009a"/><bib id="Steiger.etal:2008c"/>. | Als Anwendungsbeispiel soll eine Lösungszusammensetzung von Punkt A betrachtet werden. Dieser liegt im Stabilitätsfeld von Glaserit (NaK<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>), so dass diese Phase bei Eindunstung der Lösung und Unterschreitung der Sättigungsfeuchte zuerst auskristallisieren würde. Durch die Kristallisation verändert sich bei voranschreitender Verdunstung die Lösungszusammensetzung, wobei die beteiligten Ionen proportional zu ihrem Vorkommen im auskristallisierenden Salz der Lösung entzogen werden. Dies erfolgt entlang der Linie A-B. An Punkt B liegt auch Sättigung in Bezug auf Thenardit vor, so dass die beiden Salze gemeinsam auskristallisieren. Durch weitere Kristallisation der beiden Phasen verändert sich die Lösungszusammensetzung weiter, und zwar entlang der Linie B-C. An diesem Punkt ist auch Sättigung in Bezug auf Darapskit (Na<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>SO<sub>4</sub>∙H<sub>2</sub>O) erreicht. Da es sich bei dem Punkt jedoch um einen invarianten Punkt handelt, liegen nur dort die drei Phasen gemeinsam vor. Beim weiteren Eindunsten der Lösung muss Thenardit sich auflösen, da sein Stabilitätsfeld beim Verlauf entlang C-D verlassen wird. Endpunkt der Kristallisation ist der invariante Punkt D <bib id="Steiger:2009a"/><bib id="Steiger.etal:2008c"/>. | ||
Version vom 8. März 2019, 12:02 Uhr
Autor: Amelie Stahlbuhk
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Abstract
Grundlegende Eigenschaften von Salzen und Salzgemischen werden zusammen mit Erläuterungen zu Phasen- und Löslichkeitsdiagrammen beschrieben. Dabei sollen nur Salze berücksichtigt werden, die im Bereich der Salzkristallisation auf Objekten des Kulturguts Relevanz haben.