Salzreduzierung

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Einführung

Unter Entsalzung versteht man die Entfernung von Salzen und salzbildenden Ionen aus dem Porengefüge von porösen Stoffen wie Naturstein, Ziegel, Putz oder Wandmalerei in situ am Objekt oder aber an beweglichen Objekten in der Werkstatt.

Die mit Salz und salzbildenden Ionen belasteten Materialien können Natursteine (Sandsteine, Kalksteine, Tuffe usw.), Ziegel oder Terrakotta, Putze und Wandmalereien sein. Die am häufigsten anzutreffenden Salze sind Sulfate (Gips CaSO₄•2H₂O, Mirabilit (Thenardit) Na₂SO4•10H₂O (Na₂SO₄), Magnesiumsulfate MgSO4•7H₂O u.a), Chloride (Halit NaCl u.a.) Nitrate (Nitrokalit KNO₃ u.a.). Im Einzelfall können mehrere Salze nebeneinander und eine Vielzahl von salzbildenden Ionen in der Porenlösung vorliegen.

Salze zerstören das Gefüge der porösen Stoffe und führen z. B. zum Absanden mit teils hohem Materialverlust. Die Zerstörung und das Schadensbild sind abhängig von den kristallisierenden Salzen, der Konzentration der Salzlösungen und dem Umfeldklima. Besonders schädlich sind Klimaschwankungen um die Gleichgewichtsfeuchte der sich bildenden Salze. Daneben können wasserlösliche Salze sich auch auf Konservierungsmaßnahmen wie Festigung, Hydrophobierung, Anstrich oder Verputz negativ auswirken bzw. diese Maßnahmen unmöglich machen. Aus diesen Gründen ist für den Erfolg und die Dauerhaftigkeit einer Maßnahme die Reduzierung des Salzgehaltes eine unabdingbare Voraussetzung.

Die Entsalzung kann auf folgende Arten erfolgen:

Entsalzung im Wasserbad

Diese Methode ist nur bei Objekten durchführbar, welche in eine Werkstatt transportiert werden können, im Regelfall also bei Skulpturen und Objekten, die zu einer Restaurierung abgebaut werden können.

Das mit Salzen belastete Objekt wird in ein Bad mit kaltem oder leicht erwärmten Wasser gelegt. Das Wasser kann umgewälzt und dabei entsalzt werden. Im einfacheren Fall wird das Wasser von Zeit zu Zeit ausgetauscht. Die Wirksamkeit der Entsalzung wird durch Messung der Leitfähigkeit des Wasserbades kontrolliert.

Grad und Geschwindigkeit der Entsalzung sind abhängig von der Größe des Objektes, der Materialart (z.B. feinporig oder grobporiger Stein), der Art der Salze und salzbildenden Ionen, deren Menge und Verteilung im Porengefüge. Oberflächennah konzentrierte Salze werden schneller entfernt als die aus tieferliegenden Bereichen. Allgemein muss bei lebensgroßen Figuren mit mehrwöchigen Anwendungen gerechnet werde.

Entsalzungen im Wasserbad haben generell gute Erfolgsausichten. Besondere Risikofaktoren sind:

• die totale Durchfeuchtung des gesamten Porengefüges, Gefährdung von Farbschichten;
• bei fortgeschrittenem Zerstörungsgrad: durch das Wasser wird die mürbe Oberfläche abgelöst;
• liegen Salze vor, die in mehreren Hydratstufen vorliegen können, so können Hydratationssprengungen ausgelöst werden, die zu Substanzverlust führen.

Eine Vorfestigung bei mürben Oberflächen mit geeigneten Festigungsmitteln ist u.U. möglich (z.B. Kieselsäureester). Die Entsalzung kann dadurch z.T. erheblich verzögert werden.

Entsalzung durch Kompressen

Die Kompressenentsalzung beruht auf dem Prinzip, Salze in Wasser zu lösen und aus dem salzbelasteten, porösen, mineralischen Baustoff in die Kompresse zu transportieren. Der Transport von gelösten Salzen kann sowohl durch deren Eigenbewegung als auch durch die sich bewegende Flüssigkeit erfolgen. Eine Flüssigkeitsbewegung wird durch einen Feuchtegradienten (Kapillartransport) oder durch Temperatur-, Dichte- und Druckgradienten (Konvektion) ausgelöst, wobei in der Flüssigkeit gelöste Salze mit dieser transportiert werden. Dagegen führen Konzentrationsgradienten zur Eigenbewegung der Salzionen (Diffusion). Der Kapillartransport (Advektion) wird durch das Porengefüge des Baustoffes bestimmt und kann in einfacher Weise durch den Wasseraufnahmekoeffizienten charakterisiert werden. Die Transportrichtung der Ionen verläuft entsprechend dem Feuchtegradienten vom feuchteren zum trockeneren Bereich. Die treibende Kraft für einen Ionentransport durch Diffusion ist ein Konzentrationsgefälle. Die Ionen diffundieren entsprechend dem Konzentrationsgradienten von der höheren zur niedrigeren Konzentration. Diffusion findet auch als Oberflächendiffusion an den Grenzflächen statt. Der konvektive Transport wird durch Druck-, Dichte- und Temperaturdifferenzen hervorgerufen und kann in einfacher Weise durch die Wasserdurchlässigkeit und andere Versuche überprüft werden. Dieser Transportprozess tritt bevorzugt in größeren Poren (> 0,1 mm), Rissen und Hohlstellen auf.

Die beschriebenen Prozesse treten gemeinsam auf. In welcher Größenordnung die einzelnen Transportprozesse zur Entsalzung beitragen, hängt von den Eigenschaften des Kompressenmaterials sowie den Umgebungs- und Verfahrensbedingungen ab. Die sich einstellenden Feuchte- und Salzströme werden darüber hinaus wesentlich vom komplexen Wechselspiel zwischen Feuchtezustand, Salzverteilung und Eigenschaften des Untergrundmaterials beeinflusst.

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  Abbildung 1: Beispiel der Salz- und Feuchteverteilung einer dauernassen Kompresse auf einem stark durchfeuchteten Untergrund

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  Abbildung 2: Beispiel der Salz- und Feuchteverteilung einer abtrocknenden Kompresse

Dauernasse Kompresse

Das Kompressenmaterial wird während der gesamten Anwendungsdauer nass gehalten. Es existiert kein oder nur ein geringer Feuchtegradient, so dass der Salztransport durch Diffusion dominiert. Bei ausreichender Anwendungsdauer erfolgt ein Konzentrationsausgleich zwischen Kompresse und Untergrund (Abbildung). Das Prinzip sollte im allgemeinen nur in den Fällen zur Anwendung gebracht werden, wo aus bauphysikalischen Gründen kein Feuchtegradient eingestellt werden kann, z.B. bei stark durchfeuchtetem Mauerwerk und / oder bei eingeschränkter Trocknungsmöglichkeit. Anderenfalls besteht aufgrund des hohen Feuchteeintrags die Gefahr der Verschiebung der Salzfront in tiefer liegende Bereiche des Baustoffes.

Abtrocknende Kompresse

Das Kompressenmaterial trocknet während der Anwendungsdauer aus. Kapillartransport und Diffusion wirken im Allgemeinen aufgrund der gleichgerichteten Feuchte- und Konzentrationsgradienten in Richtung zur Kompresse, wobei der Kapillartransport überwiegt. Salze werden mit fortschreitender Austrocknung in der Kompresseangereichert.

Die Abbildungen zeigen die grundsätzlichen Verfahrensweisen. Bei relativ schlecht löslichen Salzen (z.B. Gips) kann eine Kombination beider Verfahrensweisen erfolgen, indem zuerst eine dauernasse (zur Lösung des Gipses) und anschließend eine abtrocknende Kompresse appliziert wird.

Durch die Vielzahl einwirkender Parameter und deren Änderung während der Zeitdauer der Entsalzung können jedoch keine allgemeingültigen Verfahrensbedingungen festgelegt werden. Es lassen sich nur die angegebenen Richtwerte vorgeben, die genauen Bedingungen sind im Einzelfall durch die nachfolgend geschilderte Herangehensweise

Entsalzungskompressen bestehen entweder aus einer oder mehreren Komponenten (keine Bindemittel!) der folgenden Gruppen, die mit Wasser angemacht werden (vgl.Tabelle):

• quellfähige Stoffe organischen Ursprungs ohne abdichtende Eigenschaften mit hoher Wasseraufnahme und hohem Wasserrückhaltevermögen (z.B. Cellulosen, Papierpulpe, wässerige Gele)
• mineralische Komponenten mit großen spezifischen Oberflächen und guten Ionenaustausch- und Adsorptionseigenschaften (z.B. Tonminerale und -gemische wie Kaoline, Bentonite etc.)
• inerte Füllstoffe (in Kombination mit Stoffen der vorstehenden Gruppen) mit der Eigenschaft, der Mischung Standfestigkeit zu verleihen, hohe Porosität bzw. ein lockeres Gefüge zu erzeugen, die Verarbeitbarkeit zu verbessern und die Schwindneigung zu verringern. (Quarzsand, Quarzmehl, Silica, hochwertiger quarzreicher Natursand, Leichtzuschläge oder Vergleichbares) oder sind: hochporöse, saugfähige, flexible und inerte Matten und Vliese (Schaumstoffe, Papiere, Textilien etc.)

Tabelle 2:'Übliche Kompressen-Antragsmassen

Kompressenzusammensetzung	Vorteile	Nachteile
Reine Cellulosefasern unterschiedlicher Länge	- pH-neutral - flexibel, weich, anschmiegsam - hohe Wasseraufnahme	- geringe Standfestigkeit - Gefahr der Schimmelbildung
Bentonite, Attapulgit, Kaoline, rein oder mit Cellulose gemischt	- hohes Wasserrückhaltevermögen - Kaoline: nahezu neutrale Lösung, kaum Alkalien mobilisierbar	- extrem hart bei hohem Tonmineral-Anteilen - z. T. erhöhte pH-Werte - Kaoline: Gefahr von weißen Rückständen auf der Oberfläche
Tone (ohne nähere Spezifikation)	- hohes Wasserrückhaltevermögen	- extrem hart - z. T. erhöhte pH-Werte - Verunreinigungen und löslicher An-teil unkalkulierbar!
Zeitungspapier bzw. –pulpe, überwiegend Cellulose / Hemicellulo-sen/ Lignine aber auch Holzfasern und Füllstoffe	- hohe Wasseraufnahme	- es können Bleichmittel, Additive und Farben eingeschleppt werden
Cellulose-Abmischungen mit hohem Sandanteil	- bei hochwertigen Sanden pH-neutral	- Eigenschaften schwankend - Verarbeitbarkeit schwierig einstellbar - geringe Standfestigkeit
Tonmineral-Cellulose-Sandmischung (verschiedene kommerzielle Mischun-gen, überwiegend auf Bentonit-Basis)	- gute Standfestigkeit - maschinell verarbeitbar - Festigkeit und Schwinden durch Rezeptur regulierbar	- kann je nach Mischung zu fest oder zu schwer werden - z. T. erhöhte pH-Werte
Tomineral-Leichtzuschlag-Mischung, teilweise mit Cellulose	- gute Standfestigkeit - maschinell verarbeitbar - sehr geringes Schwinden, geringe Dichte	- z. T. erhöhte pH-Werte - kann je nach Mischung zu fest werden - Kaoline: Gefahr von weißen Rückständen auf der Oberfläche

Strikt abzuraten ist von der Verwendung von Komponenten, die:

den Stofftransport behindern (Gefahr besteht bei filmbildenden oder hydrophobierenden Zusätzen und bei Quellstoffen wie Agar-Agar, Gelatinen, Protein-Gelen, Methylcellulosen),

wasserlösliche Salze enthalten oder erzeugen,

mineralische Bindemittel (Gipse, Kalke, Zemente) oder

oberflächenaktive Substanzen (Reiniger oder waschaktive Substanzen) enthalten.

Jede Materialzusammensetzung bietet gewisse Vor- und Nachteile, die in der Tabelle aufgeführt sind. Aus diesem Grunde muss für den jeweiligen Einsatzzweck unter Berücksichtigung der Randbedingungen das am besten geeignete Material ausgewählt werden.

Als weitere Qualitätsanforderungen müssen folgende Anforderungen erfüllt werden:

• Kompressenbestandteile dürfen keine (d.h.< 0,1 M-% Gesamtsalz) löslichen Salze enthalten.
• Der Salzgehalt der Kompressen ist über ein übliches Eluationsverfahren an mindestens 3 reprä-sentativen Proben zu bestimmen. Die Abweichungen der Messwerte vom Mittelwert sind an-zugeben. Bewährt hat sich eine Eluation mit der 20-fachen Menge entionisierten Wassers über 24h bei Raumtemperatur unter mehrfachem Schütteln.
• Die angemachte, gebrauchsfertige Mischung muss einen pH-Wert von 6 bis maximal 10 aufweisen (gemessen bei 25 °C).
• Die Kompressenmischung muss gut auftragbar sein, darf auch bei der Abtrocknung keine Span-nungen auf den Untergrund übertragen und muss dennoch gut haften.
• Die Kompressenmischung muss frei sein von färbenden Anteilen.
• Die Kompresse muss nach der Anwendung rückstandsfrei entfernbar

Die Kompressen-Methode kann am Objekt vor Ort oder in der Werkstatt durchgeführt werden Je nach Art der Kompresse, dem vorliegenden Klima, der Oberflächenbeschaffenheit u.a. sind die oben genannten Parameter entsprechend zu variieren.

Bei der Anwendung an senkrechten Flächen stellen sich z. B. die Probleme einer ausreichenden Haftung. Die Kompresse darf nicht durch ihr Eigengewicht abrutschen und so eventuell auch zu Schäden führen. Mürbe Oberflächen sollten aus diesem Grund vorgefestigt werden.

Die Anwendung der Kompressen ist mehrmals zu wiederholen. Der Erfolg ist wie bei der Wasserbadentsalzung von Porengefüge, Art und Verteilung der Salze und salzbildenden Ionen abhängig und ist durch analytische Untersuchungen zu überprüfen.

Genauere Hinweise sind oben genannten Markblatt zu enrnehmen.

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  Abbildung 3: Kompressenmuster mit und ohne Putzüberdeckung

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  Abbildung 4:Kompressenentsalzung mit Buchenholzzellulose mit Probenentnamestellen

Das Injektionskompressenverfahren[Friese.etal:1993]Titel: Entsalzung von Ziegelmauerwerk mit dem Injektionskompressenverfahren
Autor / Verfasser: Friese, Peter; Hermoneit, Bernd

Das Verfahren beruht darauf, dass das Wasser zur Entsalzung nicht von außen. sondern im Inneren des Mauerwerks aufgegeben wird. An der Aufgabestelle breitet sich das Wasser kugelförmig aus und durch Überlappung der Wasserfronten von benachbarten Aufgabestellen entsteht eine geschlossene kapillare Wasserströmung aus dem Inneren des Mauerwerks an die Oberfläche der Kompresse, an der das Wasser verdunsten kann. Nachteilig ist jedoch, dass Bohrungen in das Mauerwerk eingebracht werden müssen, die eine Zugabe des Wassers hinter die Schichten, die stark mit Salz kontaminiert sind, erlauben. Bei Ziegelmauerwerk kann dies z.B. über die Fugen erfolgen.

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Abbildung 5: Modellhafte Darstellung der gezielten Wasserzuführung in das Mauerwerk über die Fugen und Transport in eine abtrocknende Kompresse.

Elektrochemische Entsalzung

Diese Methode kann in der Werkstatt oder am Objekt vor Ort durchgeführt werden. Durch Anlegen einer Spannung wandern die Salzionen zur Anode bzw. zur Kathode. Die Elektroden müssen ebenfalls in eine Kompresse eingebettet oder in einen Mauerwerkschlitz eingemörtelt sein.

Grundlage dieser Methode sind die Prozesse der Elektrokinese bzw. der Elektroosmose. Wird mit Hilfe von Elektroden ein elektrisches Feld angelegt, so wandern die Ionen zu den entgegengesetzt geladenen Polen.

Die elektrochemische Entsalzung nach dem Prinzip der Elektroosmose z. B. nach dem AET-Verfahren (Aktive Entsalzung und Trocknung) wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Allgemein benötigt man für eine wirkungsvolle Entsalzung entweder zahlreiche stabförmige Elektroden, die in Schlitze oder Bohrlöcher eingemörtelt werden. Der Abstand sollte nicht über 30cm liegen. Besser geeignet scheinen netzförmige Elektroden, die in einer Kompresse auf die Oberfläche gelegt werden.

Ein großes Problem besteht darin, an jeder Elektrode einen gleich guten elektrischen Übergang herzustellen. Sonst fließt der Strom nur über eine Elektrode, was ohne besondere Schaltungen nicht überprüft werden kann.

Die angelegte Spannung muss in der Größenordnung von einigen Zehner Volt liegen, was bei Anwendung im Freien zu Sicherheitsproblemen führen kann. Die Entsalzung nach diesen Verfahren wirkt grundsätzlich nur, wenn ausreichend Feuchtigkeit vorhanden ist. Aus diesem Grund müssen die Objekte feucht gehalten werden.

Aufgrund der sehr komplizierten und noch nicht hinreichend bekannten Entladungsreaktionen der Ionen an den Elektroden kann es zur Rückwanderung von Ionenkomplexen in das Objekt kommen. Dies trifft insbesondere auf Ionen mit amphoteren Eigenschaften zu (z. B. Magnesiumionen).

Weiterhin können durch die Entladungsreaktionen an den Elektroden sehr starke pH-Wert-Verschiebungen zu stark saurem beziehungsweise stark alkalischem Milieu führen. Schäden im Bereich der Elektroden werden dadurch hervorgerufen.

Im Falle hoher Salzbelastung könnte ein neues Verfahren von Friese zur Anwendung kommen ([Venzmer:1991]Titel: Sanierung feuchter und versalzener Wände
Autor / Verfasser: Venzmer, Helmuth
). In solchen Fällen kann allein durch elektrische Feldeinflüsse der Ionentransport nicht in Bewegung gebracht werden. Deshalb werden Saugnäpfe im Ziegelformat auf die Wandoberfläche gesetzt. Unter Vakuumbedingungen wird eine Flüssigkeit an der Probenfläche vorbeigeführt. Sie benetzt und ist in der Lage, den Salzionentransport in Gang zu setzen. Diese Salze werden damit quasi abgewaschen und wegtransportiert.

Eine weitere Methode zur elektrochemischen Entsalzung von Wandmalereien ist in der Entwicklung.

Denkmalpflegerische Beurteilungskriterien

([Snethlage:1994]Titel: Entsalzung
Autor / Verfasser: Snethlage, Rolf
)

Salze sind fast immer ursächlich an der Zerstörung von historischer Substanz beteiligt. Bei der Entscheidung, ob eine Entsalzung durchgeführt werden muss oder kann, sind folgende Überlegungen anzustellen:

Beurteilung der Substanzgefährdung des Objekts durch die Salzbelastung

Es ist abzuwägen, ob die Maßnahme der Entsalzung u. U. einen größeren Substanzverlust nach sich zieht als das Belassen des gegenwärtigen Zustandes. Vertretbar ist die Entscheidung, keine Entsalzung vorzunehmen dann, wenn beispielsweise das Klima so stabilisiert werden kann, dass die vorhandenen Salze keinen Auflösungs- und Kristallisationszyklen mehr unterliegen.

Zweckmäßigkeit der Entsalzung

Es ist zu prüfen, ob eine Entsalzung überhaupt erfolgreich durchführbar ist. Erfolg verspricht eine Entsalzung nur dann, wenn die Salze hauptsächlich in der Oberflächenzone auftreten. Gleichmäßige Versalzungen von annähernd 1 Gew.% über die gesamte Mauerwerksstärke, wie sie häufig bei Nitratversalzung auftreten, können nicht mit Aussicht auf Erfolg behandelt werden. Hier sind andere Lösungen, z. B. Nutzungsänderungen anzustreben.

Schonung der Originalsubstanz

Bei einer Entsalzung können durch das angewendete Verfahren, wie oben beschrieben, Gefahren für das Objekt auftreten. Es ist vor allem zu berücksichtigen, dass falsch aufgebrachte Kompressen unter Umständen nicht mehr von der Oberfläche abgezogen werden können.

Mögliche Beeinträchtigung anderer Konservierungsmaßnahmen

Geringere Konzentrationen von Salzen gefährden nicht den Erfolg von Konservierungsmaßnahmen. Entsalzungen können dann entfallen. Allerdings läßt sich nur ein materialspezifischer Grenzwertbereich einer Salzbelastung angeben, da Porosität, Porenradienverteilung und Klima eine entscheidende Rolle spielen. Hier ist im Einzelfall nach Gutachten zu entscheiden. Es ist bekannt, dass Salze in höheren Konzentrationen eine Festigung mit Kieselsäueester oder eine Hydrophobierung beeinträchtigen. Auch die Dauerhaftigkeit der Maßnahme wird stark eingeschränkt.

Erfolgskontrolle

Die Salzgehalte im Gestein, Putz oder Ziegel sind vor und nach der Anwendung zu messen, um den Erfolg der Entsalzung zu kontrollieren.

Über Entsalzung an Gebäuden liegen nur wenige Erfahrungen vor. Grundsätzlich kann man eine befriedigende Entsalzung gleich welcher Art nur dann erwarten, wenn die Salze oberflächennah in 1-2 cm Tiefe angereichert sind. Sowohl mit Kompressen als auch mit elektrochemischer Entsalzung beträgt der Wirkungsradius nur wenige Zentimeter.

Bisher existieren nur Musterflächen an wenigen Objekten. So konnte z.B. mit zweimaligen Kompressenansatz Bentonit/Sand/Zellulose eine NaCl Versalzung im Spritzwasserbereich des Nürnberger Tores in Forchheim, zu 90% entfernt werden, da die Versalzung nur auf den obersten Zentimeter beschränkt war.

Literatur

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Wassergehalt, der sich in einem Material nach Lagerung bei konstanten Bedingungen ergibt (relative Luftfeuchte, Temperatur).

wasserabweisende Ausrüstung eines Materials

Ester der Orthokieselsäure mit der allgemeinen Formel (Si(OR)4)

Ist ein physikalischer Prozess, der zu einer gleichmäßigen Verteilung von Teilchen und somit zur vollständigen Durchmischung zweier oder mehrerer Stoffe führt.

Transport eines im Wasser gelösten bzw. suspendierten Stoffes mit der Strömung des Wassers