Salze in Metallbodenfunden

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Salze in Metallbodenfunden

Einleitung

Die Korrosionsvorgänge an Metallen im Boden werden u. a. vom Wasser-, Sauerstoff- und Salzgehalt sowie vom pH-Wert des Bodens beeinflusst. Während schwerlösliche Salze wie Phosphate, Carbonate und bestimmte organische Verbindungen zur Erhaltung des Metalls beitragen können, erhöhen lösliche Salze die Korrosivität. Carbonate zum Beispiel besitzen die Eigenschaft Säuren zu neutralisieren und sie können den Objekten durch die Ausbildung einer Kalksinterschicht eine größere Stabilität verleihen.[GERWIN:1999]Der Eintrag existiert noch nicht. Chloride hingegen begünstigen durch eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Wasser elektrochemische Prozesse und somit auch Korrosionsprozesse an metallischen Materialien[KÖLLE:2003]Der Eintrag existiert noch nicht.. Als natürliche Quellen für Chloride im Boden kommen neben der geringen Freisetzung aus Gesteinen vor allem salzhaltige Niederschläge in Meeresnähe in Frage[SCHARFF.etal:2000]Der Eintrag existiert noch nicht.. Auch die Verwendung von Streusalzen und chloridhaltigen Düngemitteln können zu einer Chloridbelastung beitragen[KÖLLE:2003]Der Eintrag existiert noch nicht..


1.1 Eisensalze


1.1.1 Eisencarbonate und Eisenphosphate

Unter der Anwesenheit von Carbonaten und Phosphaten im Boden können bei Eisen Korrosionsprodukte wie Siderit (Eisen(II)-carbonat) oder Vivianit (Eisen(II)-phosphat) entstehen. Siderit ist von gelb-brauner Farbigkeit und Vivianit ist dunkelblau. [1]

1.1.2 Eisenchloride

Wenn Eisen im Boden korrodiert, gehen an der Metalloberfläche Eisen(II)-Ionen in Lösung (vgl. Gl. 1). Bei bereits korrodiertem Eisen gehen die Ionen an der Grenzfläche Metall/Korrosion, also an der Oberfläche des Eisenkerns in Lösung.

Fe → Fe2+ + 2e-               (1)

Die Eisen(II)-Ionen können weiter oxidieren zu Eisen(III)-Ionen oder sie unterliegen hydrolytischen Reaktionen wie u. a. die folgende Gleichung zeigt (vgl. Gl. 2).

Fe2+ + H2O → Fe(OH)+ + H+           (2)

Die hydrolytischen Reaktionen führen zu einer lokalen Ansäuerung durch die Bildung von Wasserstoff-Ionen.[2]

Aufgrund der Tatsache, dass die elektrische Neutralität gewährleistet sein muss, diffundieren Anionen aus der Umgebung zur Anode, um die positive Ladung der Fe2+-Ionen auszugleichen. Solche Anionen sind vorwiegend Chlorid-Ionen. Sie neigen dazu sich an der Grenzfläche Eisenkern/Korrosion anzulagern.[3] Daher sind auch in diesem Grenzflächenbereich die meisten Chloride anzutreffen, wobei sie nicht gleichmäßig auf der Grenzfläche Metall/Korrosion verteilt sind[4].

Die Menge der adsorbierten Chlorid-Ionen hängt vom pH-Wert ab. Eine maximale Adsorption tritt bei niedrigen pH-Werten, also in sauren Elektrolyten auf.[5] Dies liegt darin begründet, dass in sauren Elektrolyten zusätzlich Wasserstoff-Ionen vorliegen, die zum Ladungsausgleich ebenfalls Chlorid-Ionen anziehen.

Bei archäologischen Eisenfunden aus chloridhaltigen Böden kann davon ausgegangen werden, dass Risse und Poren innerhalb der Korrosionsschicht mit sauren Eisen(II)-chlorid Lösungen (FeCl2) gefüllt sind.[6]

Ein frisch ausgegrabenes Eisenobjekt erfährt in der Regel eine neue Umgebung mit einer geringeren relativen Luftfeuchtigkeit (rF) und einer höheren Sauerstoffkonzentration. Chemische und physikalische Reaktionen sind die Folge. Diese wiederum können Schäden am Objekt verursachen.[7]

Für die Beschreibung der Beteiligung von Chlorid-Ionen am Korrosionsprozess nach dem Ausgraben existieren zwei Modelle. Der Unterschied zwischen den Modellen liegt darin, dass bei einem Modell die Chlorid-Ionen direkt am Korrosionsprozess und beim anderen indirekt beteiligt sind. Bei beiden Modellen entsteht lösliches Eisen(II)-chlorid.[8] Es ist diese Löslichkeit, die eine fortwährende Beteiligung des Chlorids an den Korrosionsprozessen erlaubt.[9] Die katalytische Wirkung der Chlorid-Ionen induziert eine völlige Zerstörung der Funde[10].

Physikalisch verursachte Schäden können zum einen in der Kristallisation der Eisensalze im Objekt bei einsetzender Trocknung begründet liegen[11]. Zum anderen kommt es in Folge einsetzender Oxidation zur Bildung neuer Feststoffe, wie zum Beispiel Eisenoxydhydroxid (FeO(OH)). Das molare Volumen von Eisenoxydhydroxid ist dreimal größer als das molare Volumen von Eisen. Die Volumenzunahmen durch die Bildung neuer Feststoffe oder durch die Kristallausblühungen der Salze verursachen Spannungen im Objekt, die wiederum zu Rissbildungen führen können. Die Chloridbelastung von ausgegrabenen Eisenobjekten bei einer erhöhten rF ist visuell zu erkennen an der Bildung von orangefarbigen sauren Tropfen (auch weinendes/schwitzendes Eisen genannt) und durch trockene pustelartige rötliche Hohlräume auf der Oberfläche. Die Tropfenbildung ist darauf zurückzuführen, dass die Eisenchloride hygroskopisch sind.[12]

Untersuchungen über die ablaufenden Oxidations- und Hydrolyseprozesse von Eisen(II)-chlorid haben gezeigt, dass bei niedrigen Chlorid-Ionenkonzentrationen die Korrosionsprodukte Goethit und/oder Lepidokrokit entstehen. Ist die Konzentration der Chlorid-Ionen im Objekt hoch entsteht Akaganeit (ß-FeOOH).[13] Akaganeit ist ein Eisen(III)-oxyhydroxid. Neuere Studien erwähnen bei hohen Chloridgehalten neben dem Akaganeit auch das Vorhandensein von Eisen(II)-hydroxychlorid (ß-Fe2(OH)3Cl).[14] Akaganeit und die Eisenhydroxychloride sind vor allem an der Grenzfläche Metallkern/Korrosion anzutreffen[15].

Der Chloridgehalt im Akaganeit liegt mit bis zu 12 Gew.% unter dem Chloridgehalt des Eisenhydroxychlorids mit bis zu 20 Gew.%[16]. Genauere Kenntnisse über die Beweglichkeit der Chloride im Eisenhydroxychlorid und der Verfügbarkeit der Chloride um Korrosion zu verursachen bedürfen weiterer Untersuchungen[17].

Im Folgenden werden grundlegende Kenntnisse über die Bildung und die Struktur von Akaganeit aufgeführt. Sie sind wichtig um die Effizienz von Eisenentsalzungsverfahren annähernd beurteilen zu können.

In der Regel bildet sich Akaganeit in chloridbelasteten Objekten erst nach der Ausgrabung[18]. Wenn ein chloridbelastetes Objekt im Zuge der Ausgrabung trocknet, verdunstet dabei ein großer Teil der Feuchtigkeit. Die im Objekt verbleibende Chloridlösung wird dabei konzentrierter. Ferner erfährt das Objekt eine erhöhte Sauerstoffbelastung. Das Zusammenspiel dieser beiden Faktoren führt zur Bildung von Akaganeit. Akaganeit ist ein Oxidationsprodukt der Eisenchloride.[19] Umso länger chloridbelastete Objekte der Luft ausgesetzt sind, desto mehr Akaganeit kann sich bilden[20]. Es ist in Form von orangefarbenen, nadelförmigen Ausblühungen auf dem Eisen zu erkennen[21].

Die kristallografische Struktur besteht aus Oktaedern, in denen Fe3+-Ionen lokalisiert sind. Ein Oktaeder wird gebildet aus sechs O2-- und OH--Ionen.[22] Im Kristallgitter liegen Doppelketten von diesen Fe(O, OH)6-Oktaedern vor, die über Ecken und Kanten so verknüpft sind, dass ein annähernd quadratisches Muster aus 2 mal 2 Oktaedern entsteht.[23] Akaganeit weist in seiner Struktur tunnelartige Hohlräume auf. In diesen etwa 0,5 x 0,5 nm2 großen Tunneln sind Chlorid-Ionen[24] eingelagert, die die Struktur stabilisieren.[25] Vermutlich führt eine vollständige Entfernung der Chlorid-Ionen aus den Tunneln zu einem Abbau der originalen Struktur[26]. So scheint es nicht möglich den Chloridgehalt im Akaganeit unter um die 2 Gew.% zu senken ohne eine Destabilisierung der Struktur zu verursachen[27].

Neben den Chlorid-Ionen in den Tunneln können auch Chlorid-Ionen an der Oberfläche des Akaganeits adsorbiert sein.[28]

Im Gegensatz zu den in den Tunneln befindlichen Chlorid-Ionen sind die an der Oberfläche adsorbierten Chlorid-Ionen beweglich[29]. Sie können mit destilliertem Wasser ausgewaschen werden. Die Chlorid-Ionen in den Tunneln können auf diese Art nur mit wenig Effizienz entfernt werden. Die Anzahl an enthaltenden Chlorid-Ionen im Akaganeit variiert und auch das Verhältnis zwischen der Menge an wasserlöslichen adsorbierten Chlorid-Ionen und in den Tunneln befindlichen Chlorid-Ionen kann nicht verallgemeinert werden[30].

1.1.3 Eisensulfate


2 Kupfersalze


2.1 Kupfercarbonate

Im Boden wird die Korrosion von Kupfer hauptsächlich von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser verursacht. Es kommt zur Bildung von basischen Kupfercarbonaten, wie Malachit (CuCO3 ∙ Cu(OH)2) und Azurit (2 CuCO3 ∙ Cu(OH)2).[31] Malachit ist von grüner und Azurit von blauer Farbigkeit[32]. Dichte Malachitschichten können aufgrund ihrer schweren Löslichkeit eine Schutzwirkung ausüben[33].

2.2 Kupferchloride

Kupfer oxidiert bei Raumtemperatur unter Anwesenheit von Sauerstoff zu braunrotem Kupfer(I)-oxid (Cu2O)[34]. Kupfer(I)-oxid ist bekannt unter dem Namen Cuprit. Die Schicht aus Kupfer(I)-oxid besitzt bis zu einer Schichtstärke von 100Å Schutzeigenschaften. [35]

Geringe Mengen an vorhandenen Chlorid-Ionen können zur Zerstörung der Oxidschichten führen[36]. Das Einwirken von Chloriden ist nach überwiegender Ansicht ein zyklischer Prozess, in dessen Verlauf immer wieder Kupfer(I)-chlorid, das so genannte Nantokit (CuCl) neu gebildet wird.[37] Nantokit ist ein blassgraues, wachsartiges Salz[38]. Es ist schlecht in Wasser löslich[39]. Die Anreicherung von Nantokit innerhalb der Korrosionsschicht kann nach der Ausgrabung zu einem Korrosionsproblem, der so genannten Bronzekrankheit führen[40].

Nantokit ist so lange stabil wie Sauerstoff und Feuchtigkeit nicht vorhanden sind[41].

Die Korrosionsschichten aus basischen Kupferchloriden und geringen Mengen basischer Kupfercarbonate sind sehr inhomogen und haben keine Schutzwirkung[42]. Weitere basische Kupferchloride, die im Zusammenhang mit der Einwirkung von Chloriden auf Kupfer entstehen können sind das Atacamit (Cu(OH)2 ∙ Cu(OH)Cl) und das Botallocit (Cu(OH)2 ∙ Cu(OH)Cl∙ H2O). Atacamit ist grün bis schwärzlichgrün und Botallacit ist grünlich-blau.[43]

3 Zink


3.1 Zinkchlorid

Im Falle des Vorhandenseins von Chloriden im Boden kommt es zur Ausbildung von Zinkchloriden (ZnCl2). Diese sind stark hygroskopisch und gut in Wasser löslich.[44] Die Chloridkorrosion bei bodengelagerten Objekten aus Zink zeigt sich optisch durch tiefen Lochfraß[45].

3.2 Zinkcarbonat


4 Zinn
4.1 Zinnchloride

Zinnobjekte, die aus dem Erdboden kommen zeigen neben einer stumpfen grauen Farbe, meist weißlich-graue Auflagerungen von Zinnoxid[46]. In chloridbelasteten Böden kommt es zu einer Lokalelementbildung zwischen dem gebildeten porösen Zinnoxidfilm und dem Metall. Als Folge kommt es zur Entstehung von schwarzen Flecken, die aus ca. 75% Zinn(II)-oxid und ca. 20% Zinn(IV)-oxid bestehen.[47] Chloride fördern somit den Korrosionsprozess[48]. Freie Sn2+-Ionen können mit den vorhandenen Chlorid-Ionen zu Chloriden wie SnCl2 oder Chloridhydroxiden wie Sn4(OH)6Cl2 reagieren[49].

5 Blei


5.1 Bleicarbonat

Im Boden kann es bei höheren Konzentrationen an Calciumcarbonat und höheren pH-Werten zur Bildung des Bleicarbonats Cerussit (PbCO3) kommen[50]. Cerussit ist weißlich[51]. Die Schicht aus Bleicarbonat kann korrosionshemmend wirken[52].

5.2 Bleichlorid

Unter der Anwesenheit von Chloriden im Boden kann sich u. a. Blei(II)-chlorid (Cotunnit, PbCl2) bilden. Dieses Korrosionsprodukt hat ein weißliches Erscheinungsbild.[53] Blei(II)-chlorid ist schlecht in Wasser löslich[54]. Die Anwesenheit von Chloriden wirkt korrosionsfördernd[55].

6 Silber
6.1 Silberchlorid

In chloridhaltigen Böden kann es bei Silber zur Bildung von Silberchlorid, dem so genannten Hornsilber kommen. Silberchlorid ist weich und kann ein Farbspektrum von weiß über graubraun bis hin zu violett aufweisen.[56] Es hat ein mürbes und pustelartiges Erscheinungsbild[57]. Silberchlorid ist eine in Wasser unlösliche Verbindung. Sie treibt die Silber-Ionen des metallischen Silbers in Lösung, die sich dann wieder als Silberchlorid niederschlagen. Silberchloridschichten bieten keinen Schutz. Durch die Anwesenheit von Kupfer im Silber wird der Angriff von Chloriden verstärkt. Die Reaktion gestaltet sich folgendermaßen (vgl. Gl. 1):

Cu2+ + 2Cl- + Ag → AgCl + CuCl           (1)

Kupfer(II)-chlorid (CuCl2) treibt die Reaktion voran, weil es als Oxidationsmittel für die Reaktion zu unlöslichem Kupfer(I)-chlorid (CuCl) dient.[58]

Das Kupfer im Silber unterliegt ebenso Oxidationsprozessen. Ferner bewirkt der Kupferanteil im Silber die Ausbildung von Lokalelementen. Die Korrosionsprodukte des Kupfers verfärben die Oberfläche des Silbers grünlich. In extremen Fällen ist diese Oberfläche optisch nur schwer von einer Bronzepatina zu unterscheiden.[59]

  1. ↑ Vgl. SELWYN 2004(a), 101ff.
  2. ↑ Vgl. SELWYN 2004(a), 101ff.
  3. ↑ Vgl. SELWYN, ARGYROPOULOS 2005, 82.
  4. ↑ Vgl. REGUER 2005, 175.
  5. ↑ Vgl. SELWYN 2004(b), 295.
  6. ↑ Vgl. SELWYN, ARGYROPOULOS 2005, 82.
  7. ↑ Vgl. SELWYN 2004(b), 296.
  8. ↑ Vgl. SCOTT, EGGERT 2009, 100.
  9. ↑ Vgl. SELWYN 2004(b), 296.
  10. ↑ Vgl. SCMUTZLER, EBINGER-RIST 2006, 73.
  11. ↑ Vgl. HEROLD 1990, 71.
  12. ↑ Vgl. SELWYN 2004(b), 296.
  13. ↑ Vgl. SELWYN 2004(b), 296.
  14. ↑ Vgl. REGUER et al. 2009, 2796.
  15. ↑ Vgl. WATKINSON, AL-ZAHRANI, 2008, 77.
  16. ↑ Vgl. REGUER et al. 2009, 2796.
  17. ↑ Vgl. WATKINSON, AL-ZAHRANI, 2008, 79.
  18. ↑ Vgl. GREIFF, BACH 2000, 325.
  19. ↑ Vgl. WATKINSON, LEWIS 2005, 242.
  20. ↑ Vgl. REGUER 2005, 175.
  21. ↑ Vgl. SCHMUTZLER, EBINGER-RIST 2006, 69.
  22. ↑ Vgl. REGUER et al. 2009, 2796.
  23. ↑ Vgl. GENZ 2005, 33.
  24. ↑ Neben den Chlorid-Ionen können sich auch Fluor-Ionen in den Tunneln einlagern (vgl. REGUER 2005, 38). Dies ist bei archäologischen Objekten aus chloridbelasteten Böden aber nicht von Relevanz.
  25. ↑ Vgl. GENZ 2005, 33.
  26. ↑ Vgl. WATKINSON, LEWIS 2005, 242.
  27. ↑ Vgl. ELLIS et al.1976, 194.
  28. ↑ Vgl. REGUER 2005, 47.
  29. ↑ Vgl. WATKINSON, LEWIS 2005, 242.
  30. ↑ Vgl. REGUER et al. 2009, 2795ff.
  31. ↑ Vgl. STAMBOLOV et al. 1990, 36ff.
  32. ↑ Vgl. SELWYN 2004(a), 60.
  33. ↑ Vgl. GROHMANN, NISSING 2002, 96.
  34. ↑ Vgl. HEROLD 1990, 53.
  35. ↑ Vgl. STAMBOLOV et al. 1990, 36ff.
  36. ↑ Vgl. STAMBOLOV et al. 1990, 38.
  37. ↑ Vgl. BAUER 1990, 26.
  38. ↑ Vgl. STAMBOLOV et al. 1990, 49.
  39. ↑ Vgl. SCHARFF et al. 2000, 369.
  40. ↑ Vgl. SELWYN 2004(a), 65.
  41. ↑ Vgl. FISCHER et al. 1997, 89.
  42. ↑ Vgl. BAUER 1990, 26.
  43. ↑ Vgl. STAMBOLOV et al. 1990, 49.
  44. ↑ Vgl. SCHARFF et al. 2000, 369.
  45. ↑ Vgl. SELWYN 2004(a), 155.
  46. ↑ Vgl. MAZANETZ 1960, 143.
  47. ↑ Vgl. BAUER 1990, 28.
  48. ↑ Vgl. STAMBOLOV et al. 1988, 25.
  49. ↑ Vgl. MACLEOD, WOZNIAK 1997, 119.
  50. ↑ Vgl. BAUER 1990, 28.
  51. ↑ Vgl. STAMBOLOV et al. 1988, 10.
  52. ↑ Vgl. SEIDEL 1999, 222.
  53. ↑ Vgl. SELWYN 2004(a), 118ff.
  54. ↑ Vgl. JANDER, BLASIUS 1977, 163.
  55. ↑ Vgl. BAUER 1990, 28.
  56. ↑ Vgl. HEROLD 1990, 38.
  57. ↑ Vgl. KREBS, KREHON 1990, 57.
  58. ↑ Vgl. STAMBOLOV et al. 1988, 16.
  59. ↑ Vgl. HEROLD 1990, 38.

Negativ geladene Ionen

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