ECOS-Runsalt: Unterschied zwischen den Versionen

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Eingabedaten sind die Gehalte der am häufigsten in realen Objekten vorliegenden Ionen Ca<sup>2+</sup>, Mg<sup>2+</sup>, K<sup>+</sup>, Na<sup>+</sup>, SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup> und Cl<sup>-</sup>. Das Kristallisationsverhalten des eigegebenen Gemischs kann entweder bei einer gegebenen relativen Luftfeuchtigkeit in einem Bereich der Temperatur bestimmt werden oder bei einer gegebenen Temperatur in einem Bereich der relativen Luftfeuchtigkeit.
 
Eingabedaten sind die Gehalte der am häufigsten in realen Objekten vorliegenden Ionen Ca<sup>2+</sup>, Mg<sup>2+</sup>, K<sup>+</sup>, Na<sup>+</sup>, SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup> und Cl<sup>-</sup>. Das Kristallisationsverhalten des eigegebenen Gemischs kann entweder bei einer gegebenen relativen Luftfeuchtigkeit in einem Bereich der Temperatur bestimmt werden oder bei einer gegebenen Temperatur in einem Bereich der relativen Luftfeuchtigkeit.
  
Das Diagramm in Abbildung 1 zeigt das Ergebnis einer Berechnung für eine konstante Temperatur von 23 °C, die für eine fiktive Mischung aus Natrium-, Kalium-, Calcium-, Nitrat- und Chlorid-Ionen erhalten wurde. Aufgetragen ist die auskristallisierte Salzmenge in mol gegen die relative Luftfeuchtigkeit. Es ist erkennbar, dass ab etwa 53 % RH die Kristallisation von Natriumchlorid einsetzt. Diese Luftfeuchtigkeit, bei der die Kristallisation der ersten Phase einsetzt, wird als kritische Kristallisationsfeuchte bezeichnet. Bei etwa 35 % RH setzt die Kristallisation einer Calciumnitrat-Phase ein, gefolgt von Kaliumchlorid bei 31 % RH. Diese  relative Luftfeuchtigkeit entspricht dem endgültigen Trocknungspunkt des Gemischs und wird als gemeinsame Deliqueszenzfeuchte bezeichnet. Anhand der Kristallisationsverläufe ist gut erkennbar, dass bei Salzmischungen ein Bereich der relativen Luftfeuchtigkeit berücksichtigt werden muss, in welchem es zur Kristallisation der verschiedenen Phasen kommt, so dass die Kristallisation schrittweise und nicht punktuell bei Erreichen eines bestimmten Werts der Luftfeuchtigkeit auftritt. Zudem wäre für diesen konkreten Fall relative Luftfeuchtigkeiten oberhalb von 53 % RH günstig, da es dann zu keinen Kristallisationsprozessen kommt.
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Das Diagramm in Abbildung 1 zeigt das Ergebnis einer Berechnung für eine konstante Temperatur von 23 °C, die für eine fiktive Mischung aus Natrium-, Kalium-, Calcium-, Nitrat- und Chlorid-Ionen erhalten wurde. Aufgetragen ist die auskristallisierte Salzmenge in mol gegen die relative Luftfeuchtigkeit. Es ist erkennbar, dass ab etwa 53 % RH die Kristallisation von Natriumchlorid einsetzt. Diese Luftfeuchtigkeit, bei der die Kristallisation der ersten Phase einsetzt, wird als kritische Kristallisationsfeuchte bezeichnet. Bei etwa 35 % RH setzt die Kristallisation einer Calciumnitrat-Phase ein, gefolgt von Kaliumchlorid bei 31 % RH. Diese  relative Luftfeuchtigkeit entspricht dem endgültigen Trocknungspunkt des Gemischs und wird als gemeinsame Deliqueszenzfeuchte bezeichnet. Anhand der Kristallisationsverläufe ist gut erkennbar, dass bei Salzmischungen ein Bereich der relativen Luftfeuchtigkeit berücksichtigt werden muss, in welchem es zur Kristallisation der verschiedenen Phasen kommt, so dass die Kristallisation schrittweise und nicht punktuell bei Erreichen eines bestimmten Werts der Luftfeuchtigkeit auftritt. Zudem wären für diesen konkreten Fall relative Luftfeuchtigkeiten oberhalb von 53 % RH günstig, da es dann zu keinen Kristallisationsprozessen kommt.
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Abbildung 1
  
 
Zu berücksichtigen ist der Aspekt, dass bei den Berechnungen lediglich Gleichgewichtszustände betrachtet werden. Treten kinetische Effekte wie metastabile Phasen oder Übersättigung auf, kann das Modell keine zuverlässigen Vorhersagen machen. Auch die Fraktionierung von Salzen als Folge von Transportprozessen im Objekt können nicht berücksichtigt werden. Bei dem Programm wird davon ausgegangen, dass sich während des gesamten Kristallisationsablaufs die bereits auskristallisierten Phasen noch in Kontakt mit der verbleibenden Lösung befinden. Somit kann es in einigen Gemischen sein, dass sich eine zunächst gebildete Phase im weiteren Verlauf wieder auflöst. An realen Objekten, bei denen es zum Lösungstransport kommt, kann dies allerdings nicht erfolgen, da das auskristallisierte Salz am Ort der Bildung immobilisiert ist, während die verbleibende Lösung weiter transportiert wird. Die auskristallisierte Phase wird sich in diesem Fall nicht wieder lösen können, wodurch sich eine Kristallisationsabfolge ergibt, die von der mit <i>ECOS-Runsalt</i> vorhergesagten Abfolge abweicht.
 
Zu berücksichtigen ist der Aspekt, dass bei den Berechnungen lediglich Gleichgewichtszustände betrachtet werden. Treten kinetische Effekte wie metastabile Phasen oder Übersättigung auf, kann das Modell keine zuverlässigen Vorhersagen machen. Auch die Fraktionierung von Salzen als Folge von Transportprozessen im Objekt können nicht berücksichtigt werden. Bei dem Programm wird davon ausgegangen, dass sich während des gesamten Kristallisationsablaufs die bereits auskristallisierten Phasen noch in Kontakt mit der verbleibenden Lösung befinden. Somit kann es in einigen Gemischen sein, dass sich eine zunächst gebildete Phase im weiteren Verlauf wieder auflöst. An realen Objekten, bei denen es zum Lösungstransport kommt, kann dies allerdings nicht erfolgen, da das auskristallisierte Salz am Ort der Bildung immobilisiert ist, während die verbleibende Lösung weiter transportiert wird. Die auskristallisierte Phase wird sich in diesem Fall nicht wieder lösen können, wodurch sich eine Kristallisationsabfolge ergibt, die von der mit <i>ECOS-Runsalt</i> vorhergesagten Abfolge abweicht.
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<i>B<sub>z</sub></i>=2(<i>E</i><sub>c</sub>-<i>E</i><sub>a</sub>)/(<i>E</i><sub>c</sub>+<i>E</i><sub>a</sub>).
 
<i>B<sub>z</sub></i>=2(<i>E</i><sub>c</sub>-<i>E</i><sub>a</sub>)/(<i>E</i><sub>c</sub>+<i>E</i><sub>a</sub>).
  
Im Betrag sollte <i>B<sub>z</sub></i> keine größere Abweichung als 0.05 bis 0.1 aufweisen. Ist der Fehler größer, kann die analytische Bestimmung fehlerhaft sein oder in der Probe liegen weitere Ionen vor, die in der Analyse nicht berücksichtigt wurden. Zu nennen sind hierbei unter anderem Hydroxid-, Bicarbonat- und Carbonat-Ionen. Quellen dafür können beispielsweise alkalische Baustoffe sein. Ein teilweises Anlösen von Calcit während der Extraktion der Baustoffproben kann zu systematischen Kationenüberschüssen führen, allerdings nur im Falle von Carbonat-haltigen Materialien. Die dann beobachteten Kationenüberschüsse, ausgelöst durch resultierende Ca<sup>2+</sup>- und HCO<sub>3</sub><sup>—</sup>-Ionen, von denen in der Analyse nur Ca<sup>2+</sup>-Ionen bestimmt werden, nehmen mit abnehmendem Salzgehalt in der Probe zu. In Abhängigkeit des Verhältnisses von Probe und Lösungsvolumen bei der Extraktion kann sich ein geringer Teil Calcit trotz seiner geringen Löslichkeit lösen und zum Calciumüberschuss führen. In der weiteren Auswertung der Ionengehalte muss dies berücksichtigt werden, indem der maximal in dem verwendeten Extraktionsverhältnis lösliche Calcit-Gehalt bestimmt wird. Der daraus resultierende Calcium-Ionengehalt zusammen mit der analytischen Messungenauigkeit entspricht dem maximal vertretbaren Kationenüberschuss. Es ist plausibel, dass der sich aus dieser Quelle ergebende Ionengehalt in Bezug auf konservatorische Aspekte keine Relevanz hat. Liegen weitere Kationenüberschüsse vor, können zusätzliche Carbonat- oder Bicarbonat-Gehalte aus besser löslichen Alkalicarbonaten vorliegen. Da Carbonat-Ionen im <i>ECOS</i>-Modell jedoch nicht berücksichtigt werden, kann es in diesem Fall nicht für das vorliegende Salzgemisch verwendet werden.
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Im Betrag sollte <i>B<sub>z</sub></i> keine größere Abweichung als 0.05 bis 0.1 aufweisen. Ist der Fehler größer, kann die analytische Bestimmung fehlerhaft sein, oder in der Probe liegen weitere Ionen vor, die in der Analyse nicht berücksichtigt wurden. Zu nennen sind hierbei unter anderem Hydroxid-, Bicarbonat- und Carbonat-Ionen. Quellen dafür können beispielsweise alkalische Baustoffe sein. Ein teilweises Anlösen von Calcit während der Extraktion der Baustoffproben kann zu systematischen Kationenüberschüssen führen, allerdings nur im Falle von Carbonat-haltigen Materialien. Die dann beobachteten Kationenüberschüsse, ausgelöst durch resultierende Ca<sup>2+</sup>- und HCO<sub>3</sub><sup>—</sup>-Ionen, von denen in der Analyse nur Ca<sup>2+</sup>-Ionen bestimmt werden, nehmen mit abnehmendem Salzgehalt in der Probe zu. In Abhängigkeit des Verhältnisses von Probe und Lösungsvolumen bei der Extraktion kann sich ein geringer Teil Calcit trotz seiner geringen Löslichkeit lösen und zum Calciumüberschuss führen. In der weiteren Auswertung der Ionengehalte muss dies berücksichtigt werden, indem der maximal in dem verwendeten Extraktionsverhältnis lösliche Calcit-Gehalt bestimmt wird. Der daraus resultierende Calcium-Ionengehalt zusammen mit der analytischen Messungenauigkeit entspricht dem maximal vertretbaren Kationenüberschuss. Es ist plausibel, dass der sich aus dieser Quelle ergebende Ionengehalt in Bezug auf konservatorische Aspekte keine Relevanz hat. Liegen weitere Kationenüberschüsse vor, können zusätzliche Carbonat- oder Bicarbonat-Gehalte aus besser löslichen Alkalicarbonaten vorliegen. Da Carbonat-Ionen im <i>ECOS</i>-Modell jedoch nicht berücksichtigt werden, kann es in diesem Fall nicht für das vorliegende Salzgemisch verwendet werden.
 
Geringe Fehler der Ladungsbilanz, ausgelöst durch nicht gemessene Ionen, unterhalb der Messunsicherheit der analytischen Methode können meist vernachlässigt werden. Bei größern Fehlern ist zu berücksichtigen, dass in größeren Mengen im Objekt vorliegende und von den in <i>ECOS</i> eingebetteten Ionen abweichende Ionen nicht in die Berechnungen einbezogen werden können. Diese anderen Ionen wie Ammonium, Barium, Formiat oder Acetat können aufgrund von Umwelt- oder anthropogenen Einflüssen sowie vorherigen restauratorischen Eingriffen aber vorliegen.
 
Geringe Fehler der Ladungsbilanz, ausgelöst durch nicht gemessene Ionen, unterhalb der Messunsicherheit der analytischen Methode können meist vernachlässigt werden. Bei größern Fehlern ist zu berücksichtigen, dass in größeren Mengen im Objekt vorliegende und von den in <i>ECOS</i> eingebetteten Ionen abweichende Ionen nicht in die Berechnungen einbezogen werden können. Diese anderen Ionen wie Ammonium, Barium, Formiat oder Acetat können aufgrund von Umwelt- oder anthropogenen Einflüssen sowie vorherigen restauratorischen Eingriffen aber vorliegen.
  
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Nicht nur die analytischen Verfahren können fehlerbehaftet sein, auch das thermodynamische Modell kann Fehlerquellen beinhalten (Steiger 2008a). Im System MgSO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O werden einige Umwandlungsbedingungen und Stabilitätsbereiche von Hydratphasen nicht korrekt angegeben. In einer mit dem Programm ermittelten Kristallisationsabfolge ist das Auftreten einer Magnesiumsulfat-Phase trotzdem richtig vorhergesagt, jedoch muss berücksichtigt werden, dass es sich bei der angegebenen Hydratstufe nicht zwingend um die richtige handelt. Um dies zu überprüfen, kann das Phasendiagramm des Systems hinzugezogen werden (Verweis auf MgSO4-Seite).
 
Nicht nur die analytischen Verfahren können fehlerbehaftet sein, auch das thermodynamische Modell kann Fehlerquellen beinhalten (Steiger 2008a). Im System MgSO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O werden einige Umwandlungsbedingungen und Stabilitätsbereiche von Hydratphasen nicht korrekt angegeben. In einer mit dem Programm ermittelten Kristallisationsabfolge ist das Auftreten einer Magnesiumsulfat-Phase trotzdem richtig vorhergesagt, jedoch muss berücksichtigt werden, dass es sich bei der angegebenen Hydratstufe nicht zwingend um die richtige handelt. Um dies zu überprüfen, kann das Phasendiagramm des Systems hinzugezogen werden (Verweis auf MgSO4-Seite).
  
Ein weiterer wichtiger Aspekt, der bei dem Einsatz von <i>ECOS-Runsalt</i> zur Auswertung von Konzentrationsabfolgen berücksichtigt werden muss, ist, dass Gips im Programm nicht einbezogen wird. Der Grund dafür ist die sehr geringe Löslichkeit des Salzes und damit zusammenhängende geringe Beiträge zu Kristallisationsabfolgen sowie von anderen, besser löslichen Salzen abweichende Schädigungsmechanismen. Die Vernachlässigung führt zu einer besseren Handhabbarkeit des Programms, da die Anzahl der benötigten Parameter reduziert wird. Gips stellt zwar eines der am häufigsten an Bauwerken vorkommenden Salze dar, allerdings verhält es sich aufgrund seiner geringen Löslichkeit nicht wie besser lösliche Salze. Kommt es zur Kristallisation von Gips, so ist das Salz an dieser Stelle zunächst immobilisiert. Ein erneutes Auflösen durch erhöhte Luftfeuchtigkeit oder Wassereintrag ist nur sehr begrenzt möglich. Auch im Falle einer vollständig mit Gips gefüllten Pore würde bei Feuchte- oder Wassereintrag nur ein geringer Teil des Gipses gelöst werden, so dass ein Einfluss des schwerlöslichen Salzes auf des Kristallisations- oder Lösungsverhalten der anderen Salze vernachlässigbar ist. Auch bei der Extraktion der Baustoffproben löst sich demnach nur ein geringer Teil des in der Probe vorkommenden Gipses. Die Vernachlässigung des Salzes im Programm ist somit legitim. Die aus dem teilweisen Lösen von Gips resultierenden Sulfat- und Calcium-Ionen müssen vor der Eingabe der analytischen Daten in <i>ECOS</i> somit abgezogen werden. Dafür wird die Annahme gemacht, dass die molare Menge an Gips der molaren Konzentration an Calcium- beziehungsweise Sulfat-Ionen entspricht, je nach dem, welche dieser beiden geringer ist. Das in geringerer Konzentration vorliegende Ion wird dann aus dem Gemisch entfernt, das andere um die entsprechende molare Konzentration reduziert.
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Ein weiterer wichtiger Aspekt, der bei dem Einsatz von <i>ECOS-Runsalt</i> zur Auswertung von Konzentrationsabfolgen berücksichtigt werden muss, ist, dass Gips im Programm nicht einbezogen wird. Der Grund dafür ist die sehr geringe Löslichkeit des Salzes und damit zusammenhängende geringe Beiträge zu Kristallisationsabfolgen sowie von anderen, besser löslichen Salzen abweichende Schädigungsmechanismen. Die Vernachlässigung führt zu einer besseren Handhabbarkeit des Programms, da die Anzahl der benötigten Parameter reduziert wird. Gips stellt zwar eines der am häufigsten an Bauwerken vorkommenden Salze dar, allerdings verhält es sich aufgrund seiner geringen Löslichkeit nicht wie besser lösliche Salze. Kommt es zur Kristallisation von Gips, so ist das Salz an dieser Stelle zunächst immobilisiert. Ein erneutes Auflösen durch erhöhte Luftfeuchtigkeit oder Wassereintrag ist nur sehr begrenzt möglich. Auch im Falle einer vollständig mit Gips gefüllten Pore würde bei Feuchte- oder Wassereintrag nur ein geringer Teil des Gipses gelöst werden, so dass ein Einfluss des schwerlöslichen Salzes auf des Kristallisations- oder Lösungsverhalten der anderen Salze vernachlässigbar ist. Auch bei der Extraktion der Baustoffproben löst sich demnach nur ein geringer Teil des in der Probe vorkommenden Gipses. Die Vernachlässigung des Salzes im Programm ist somit legitim. Die aus dem teilweisen Lösen von Gips resultierenden Sulfat- und Calcium-Ionen müssen vor der Eingabe der analytischen Daten in <i>ECOS</i> somit abgezogen werden. Dafür wird die Annahme gemacht, dass die molare Menge an Gips der molaren Konzentration an Calcium- beziehungsweise Sulfat-Ionen entspricht, je nachdem, welche dieser beiden geringer ist. Das in geringerer Konzentration vorliegende Ion wird dann aus dem Gemisch entfernt, das andere um die entsprechende molare Konzentration reduziert.
  
 
Vorgehensweise zur Verwendung von <i>ECOS</i>:
 
Vorgehensweise zur Verwendung von <i>ECOS</i>:

Version vom 8. März 2019, 13:53 Uhr

Autor: Amelie Stahlbuhk
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