Mikrochemie

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Autoren

Christine Bläuer

Zusammenfassung

Die mikrochemische Salzanalyse besteht im qualitativen Nachweis einzelner Salzionen, in mehr oder weniger konzentrierter wässriger Lösung.

Untersuchungsablauf

Jede Untersuchung beginnt mit der Probenahme. Am einfachsten sind reine Salzausblühungs-(link?) oder krustenproben (link?) zu analysieren. Deshalb sollte schon bei der Probenahme darauf geachtet werden, dass die Proben möglichst keine Verunreinigungen enthalten.

Die Salzproben müssen in luftdichten Gefässen transportiert und aufbewahrt werden.

Geeignet sind: verschliessbare, kleine Plastikbeutel, z.B. Minigrip®-Beutel Link-Text; Glasröhrchen mit stopfen Link-Text; u.s.w.

Nicht geeignet sind: Gelatinekapseln.

Die Proben sollen so rasch wie möglich zu untersucht werden. Wenn dies nicht möglich ist, sollten sie im Kühlschrank aufbewahrt werden.

Benötigte Ausrüstung und Chemikalien

Durch- oder Auflichtmikroskop mit einer Vergrösserung von ca. 100-fach. Die bei den mikrochemischen Versuchen frei werdenden Dämpfe können Teile des Mikroskops korrodieren. Insbesondere die Objektive können davor etwas geschützt werden, indem alle metallenen Teile mit Vaseline oder Schlifffett eingestrichen werden. Dieses Schutzfett muss regelmässig erneuert werden. Die mikrochemischen Reaktionsprodukte sollten auf keinen Fall unter einem teuren Polarisationsmikroskop beobachtet werden.

weiter braucht es:

• Pasteurpipetten mit Gummisaugern
• Objektträger mit und ohne Vertiefung
• Tüpfelplatte
• Watte
• dünne Glasstäbe
• Mikropipetten
• Spatel und/oder Skalpell
• kleine Heizplatte oder ein Spiritusbrenner zum Eindampfen der Probetropfen
• Kosmetik-Tücher
• pH-Papier (pH-Bereich 1-14)

Die benötigten Reagenzien und Vergleichschemikalien werden in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Reagenzlösungen

Lösung	Chem. Formel / Konzentration	Verwendung / Nachweis
Demineralisiertes Wasser	H2Odemin.	Lösen der Salze
verdünnte Salzsäure	2M HCl	Ansäuern / Cl
verdünnte Salpetersäure	2M HNO3	Na, K
konzentrierte Schwefelsäure	konz. H2SO4	Na, K
verdünnte Schwefelsäure	1M H2SO4	Ca
konzentrierte Ammoniak-Lösung	NH3 aq.	Mg
Verdünnte Ammoniak-Lösung	2M NH4OH	Mg
Natronlauge	2M NaOH	Mg
Silbernitrat-Lösung	1% wässrige Lösung von AgNO3	Cl
Calciumchlorid-Lösung	1% wässrige Lösung von CaCl2	SO4
Diammoniumhydrogenphosphat-Lösung	10% wässrige Lösung von (NH4)2HPO4	Mg
Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung	10% wässrige Lösung von Na2HPO4	Mg
Titangelb-Lösung	10 mg Thiazolgelb gelöst in 10 ml dest. Wasser	Mg
Bariumchlorid-Lösung	BaCl2, 0.5M wässrige Lösung

Reagenzien-Feststoffe

Stoff	Chem. Formel	Verwendung/Nachweis
Wismutnitrat	Bi(NO3)3	Na, K
Cäsiumchlorid	CsCl krist.	Mg
Diphenylamin	(C6H5)2NH krist.	NO3

Nützliche Vergleichschemikalien

Vergleichssalz	Chem. Fromel	Verwendung/ Nachweis
Natriumnitrat	NaNO3	Na, NO3
Kaliumnitrat	KNO3	K, NO3
Gips	CaSO4.2H2O	Ca, SO4
Kochsalz, Halit	NaCl	Na, Cl
Magnesiumnitrat	Mg(NO3)2 • 6 H2O	Mg, NO3
Magnesiumsulfat	MgSO4 .7H2O	Mg, SO4
Natriumhydrogencarbonat	NaHCO3	Na, HCO3, leicht alkalisch
Natriumcarbonat	Na2CO3	Na, CO3, stark alkalisch
Ammoniumnitrat	NH4NO3	NH4, NO3, leicht sauer

Mikrochemischer Nachweis von einzelnen Ionen

Generelles

Beim Arbeiten mit Chemikalien sind die Sicherheitsvorkehrungen zu beachten, insbesondere sollte auf das Rauchen, Essen und Trinken während der Arbeit verzichtet werden und es empfiehlt sich Schutzkleidung und -brille zu tragen. Bei vielen mikrochemischen Versuchen werden Dämpfe frei, deshalb sollte unter einem geeigneten Abzug gearbeitet werden.

Testmethoden

Probenvorbereitung und generelle Hinweise

Wo nichts anderes gesagt wird, werden einige Salzkörner zuerst mit wenigen Tropfen deionisiertem Wasser auf einem Objektträger mit Vertiefung in Lösung gebracht. Wenn unlösliche Rückstände zu sehen sind, werden diese abfiltriert, indem die Lösung durch eine Pasteurpipette, die vorne mit einem kleinen Wattebausch verstopft wurde, hochgezogen wird. Als Probelösung wird in der Regel nur das Filtrat verwendet. Ein Teil der Probe sollte für Versuche an der Festsubstanz (Nachweis auf Ammonium, Karbonat und Hydrogenkarbonat) zurückbehalten werden. Die Probe sollte beim Lösen unter dem Mikroskop beobachtet werden. Dies kann wichtige Hinweise darauf geben, ob es sich um ein einziges oder mehrere, gut oder schwerlösliche Salze handlet und welcher Art unlösliche Verunreinigungen sind.

pH-Wert

Der pH der wässrigen Probenlösung wird mit einem pH-Papier 1-14 gemessen.

Natrium- und Kalium (Na⁺, K⁺)

Leicht angepasst nach [Chamot.etal:1946]Titel: Handbook of chemical microscopy - Chemical methods and inorganic qualitative analysis. Vol. II
Autor / Verfasser: Chamot, Emil Monnin; Mason, Clyde Walter

Herstellen der Reagenzlösung (muss immer frisch hergestellt werden, kann aber für mehrere Tests am gleichen Tag verwendet werden):

1 kleinen Tropfen konz. H₂SO₄ auf einen Objektträger mit Vertiefung geben.

1 kleinen Krümel (max. 1 mm³) Wismut-Nitrat beigeben.

1 bis 2 Minuten kräftig mit dem Glasstab rühren (die Lösungsgeschwindigkeit von Wismut-Nitrat ist gering).

Wenn die Lösung gesättigt ist, wird der saure Tropfen weiss, fest und "schwillt beträchtlich an".

1 Tropfen Wasser beigeben und kräftig rühren. Das weisse Salz sollte sich jetzt fast ganz lösen (farblose oder zumindest opalescierende Lösung).

1 Tropfen 2M HNO₃ beifügen.

Damit ist die Reagenzlösung fertig.

Test auf Na⁺ und K⁺:

Die Reagenzlösung wird jetzt auf den zur Trockne eingedampften Tropfen der zu prüfenden Probelösung gegeben; oder ein Krümel des zu prüfenden Salzes wird zu einem Tropfen Reagenzlösung gegeben.Beobachten der Eaktionsprodukte unter dem Mikroskop.

Na⁺ bildet meist sehr bald typische Nadeln von Natrium-Wismut-Sulfat {3Na₂SO₄.2Bi₂(SO₄)₃.2H₂O};

K⁺ bildet (oft erst nach vorsichtigem Erwärmen auf lauwarmer Heizplatte) sechseckige Plättchen von Kalium-Wismut-Sulfat {K₂SO₄.Bi₂(SO₄)₃.2H₂O}, die z.T. irisierend sind (d.h. in Regenbogenfarben schillern).

Störungen:
Ca, Ba, Sr, Pb, Ag, Tl und Hg können die Reaktion stören oder vollständig verhindern . Diese Ionen müssen zuerst durch Ausfällen mit H₂SO₄ entfernt werden : Die Probe wird zu diesem Zweck bei schwacher Hitze bis zur Trockne verdunstet und der Rückstand mit wenig Wasser extrahiert. Das wässrige Extrakt lässt man wiederum bis zur Trockne eindunsten und versetzt es dann mit H₂SO₄, wobei ein Überschuss an Säure vermieden werden muss.

Ammonium (NH₄⁺)

Prinzip

Beim Lösen des Salzpulvers in NaOH entwickeln sich Ammoniak-Dämpfe mit typischem Geruch, die feuchtes, gelbes Universalindikatorpapier grünlich bis bläulich färben (alkalisch).

Vorgehen

Zum wässrigen Probenlösungstropfen wird ein Tropfen Natronlauge hinzugegeben und sofort ein mit deionisiertem Wasser befeuchtetes Universalindikatorpapier dicht über den Tropfen gehalten.

oder

Ein Salzkörnchen wird direkt in Natronlauge gelöst und noch während des Lösens wird das befeuchtete pH-Papier darübergehalten.

Calcium (Ca²⁺)

Vorgehen

Ein wässriger Probenlösungstropfen wird auf einem Objektträger gegeben und mit einem Tropfen 1M Schwefelsäure versetzet. Der Tropfen wird auf der Heizplatte erwärmt, bis er randlich etwas antrocknet. Die am Tropfenrand entstehenden Kristalle werden unter dem Mikroskop beobachten.

Positiver Nachweis

Wenn Ca²⁺ vorhanden ist, entstehen am Tropfrand typische, garbenartige Bündel von langnadeligen Gipskristallen (Bild). EG für Ca2+ = 0.05 µg.

Proben mit Calcium und Sulfat

Wenn die Probe ausser Ca²⁺ auch SO₄^2- enthält, können auch nach Zugabe eines Tropfen 2M Salzsäure (oder 2M Salpetersäure) unter dem Mikroskop typische Gipskristalle beim Eintrocknen der  Lösung am Tropfrand beobachtet werden. Diese haben aber, je nach verwendeter Säure, eine etwas andere Form und sind nicht langnadelig. 

Aus dem Vergleich der Gipsmengen in den Tropfen mit oder ohne Schwefelsäurezugabe, lässt sich abschätzen ob mehr, weniger oder etwa gleichviel Calcium wie Sulfat vorhanden ist. Diese Abschätzung sollte anhand von bekannten Salzmischungen geübt werden.

Weitere Beobachtungen

Wenn im mit HCl versetzten Lösungstropfen auch Na⁺ oder K⁺ vorhanden sind, bilden sich beim Eintrocknen am Tropfrand Würfel von NaCl oder rechtwinklig, kreuzförmige Gebilde von KCl.

Magnesium (Mg²⁺)

Mg-Test mit Ammoniumhydrogenphosphat und Ammoniak

Der Probetropfen wird mit sehr wenig 2M Salzsäure angesäuert und mit Ammoniumhydrogenphosphat-Lösung versetzt. Der so vorbereitete Tropfen wird entweder mit 2M Ammoniaklösung versetzt, oder er wird über die Dämpfe von konz. Ammoniak gehalten (Objektträger schnell umdrehen!).

Wenn Mg-Ionen in der Lösung vorhanden sind, bilden sich in der Tropfenmitte typische Magnesiumammoniumphosphat-Kristalle (MgNH₄PO₄.6H₂O) Siehe Figur. (Erfassungsgrenze für Mg2+ = 0.05 µg)

Störungen:

Wenn Ca-Ionen in der Lösung sind, bilden diese eine weisse, schleierähnliche Ausfällung von Calcium-Phosphat, die das Beobachten des Magnesiumammoniumphosphats be- oder gar verhindern kann.

Mg-Test mit Cäsiumchlorid und Natriumhydrogenphosphat

Der Probetropfen wird mit sehr wenig 2M Salzsäure angesäuert, mit Natriumhydrogenphosphat-Lösung versetzt und ein Körnchen Cäsiumchlorid dazugegeben.

Falls Mg2+ vorhanden ist bilden sich rasch sehr kleine, oktaedrische Caesiummagnesiumphosphat-Kristalle (CsMgPO4.6H2O)Siehe Figur. (Erfassungsgrenze für Mg2+ = 1 µg)

Störungen:

Ionen der Elemente Sr, Ba, Zn, Cd, Sn, Pb, Ag und Cu stören oder maskieren die Reaktion.

Ca-Ionen können zu weissen, schleierähnliche Ausfällung von Calcium-Phosphat führen und die Beobachtung be- oder verhindern.

Mg-Test mit Titangelb nach

Auf der Tüpfelplatte wird 1 Tropfen der Probenlösung mit einem Tropfen Titangelb-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 1-2 Tropfen Natronlauge wird das Ganze mit einem Glasstab verrührt.

Bei Anwesenheit von Mg2+ bildet sich ein roter, flockiger Nierschlag. (Erfassungsgrenze Mg2+ ca. 1,5 μg).

Störungen:

Calcium gibt nur eine leicht orangerote Färbung der Lösung, die kaum mit dem roten flockigen Nierschalg verwechselt werden kann (Kontrolle mithilfe bekannter Substanzen machen).

Nickel-, Zink-, Mangan- und Cobalt-Ionen stören diesen Nachweis

Chlorid (Cl^-)

Der zu untersuchende Tropfen wird mit einem Tropfen verdünnter Salpetersäure angesäuert und anschliessend mit einem Tropfen Silbernitrat-Lösung versetzt.

Wenn Chlorid vorhanden ist, zeigt sich augenblicklich eine weisse, feinpulverige Ausfällung von AgCl, die am Licht mit der Zeit braun wird Bild. (Erfassungsgrenze für Cl^- = 0.05µg)

Weitere Beobachtungen

Im mit den Reagenzien versetzten Lösungstropfen können, wenn Sulfat vorhanden ist, typische Silbersulfatkristalle beobachtet werden.

Wenn neben Chlorid auch Natrium oder Kalium in der Lösung vorhanden sind, bilden sich am Tropfenrand der reinen Lösung optisch isotrope Würfel von NaCl oder rechtwinklig, kreuzförmiges KCl.

Störungen

Iodide und Bromide verursachen auch Ausfällungen mit Ag-Nitrat-Lösung, diese Ionen sind aber in aller Regel in bauschädlichen Salzen nicht zu erwarten. 

Nitrat (NO₃^-)

Auf den eingetrockneten Lösungstropfen werden ein bis 2 Kristalle Diphenylamin gelegt und dann ein Tropfen konz. Schwefelsäure dazugegeben.

Nitrate bilden sofort eine deutliche blau-violette Verfärbung.

Störungen Die Reaktion ist sehr empfindlich, aber nicht sehr spezifisch, so zeigen zum Beispiel Nitrite und andere Oxidationsmittel wie Chlorate und auch organische Verunreinigungen die gleiche Farbreaktion. Für unsere Zwecke ist die Methode aber meist genügend, besonders dann wenn es nur darum geht, einen mikroskopischen Befund abzustützen.

Hinweis zur Abfallentsorgung

Diphenylamin ist giftig. Deshalb sollten die damit untersuchten Probetropfen in einem separaten Abfallgefäss gesammelt und entsprechend entsorgt werden (nicht in die Kanalisation!). Da je Versuch nur einige ml dieser giftigen Abfälle anfallen, ist es meist einfach ein grösseres Labor zu finden, das die Abfälle zur sachgemässen Entsorgung entgegennimmt.

Sulfat (SO₄^2-)

SO₄-Test mit Calciumchloridlösung

Zur Probenlösung wird ein Tropfen CaCl₂-Lösung gegeben.

Der Tropfen wird durch Erwärmen etwas angetrocknet, dabei bilden sich am Tropfenrand, falls Sulfat in der Lösung vorhanden war, Gipskristalle (CaSO₄.2H₂O) die an ihren typischen Schwalbenschanz-Zwillingen gut zu erkennen sind (Figur ).

Proben mit Sulfat und Calcium

Wenn die Probe ausser SO₄^2- auch Ca²⁺ enthält, können nach Zugabe eines Tropfen 2M Salzsäure (oder 2M Salpetersäure) beim Eintrocknen der  Lösung unter dem Mikroskop ebefalls typische Gipskristalle am Tropfrand beobachtet werden. Diese haben aber, je nach verwendeter Säure, eine etwas andere Form die Gipskristalle im mit Calciumchlorid versetzten Tropfen. 

Aus dem Vergleich der Gipsmengen in den Tropfen mit oder ohne Zugabe von CaCl₂-Lösung, lässt sich abschätzen ob mehr, weniger oder etwa gleichviel Sulfat wie Calcium vorhanden ist. Diese Abschätzung sollte anhand von bekannten Salzmischungen geübt werden.

SO₄-Test mit Slibernitratlösung

Der zu untersuchende Tropfen wird mit einem Tropfen Salpetersäure angesäuert und anschliessend mit einem Tropfen Silbernitrat-Lösung versetzt.

Wenn Sulfat vorhanden ist bilden sich typische Silbersulfatkristalle (Bild)

SO₄-Test mit Bariumchloridlösung

Zum mit 2M Salzsäure angesäuerten Probentropfen wird ein Tropfen BaCl₂-Lösung gegeben.

Bei Anwesenheit von Sulfat fällt weisses, sehr feinkristallines BaSO₄ aus.

Karbonat (CO₃^2-)

Löslichkeit und pH-Wert von Karbonatsalzen

Ca- und Mg-Karbonate sind in Wasser schlecht- bis unlöslich.

Die Lösungen von Magnesiumkarbonathydraten (Lansfordit=MgCO₃.5H₂O, Nesquehonit=MgCO₃.3H₂O) sind alkalisch, mit einem pH von ca. 10.

Karbonat-Test mit Mineralsäuren

Wenn der Lösungstropfen mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure versetzt wird, zersetzt sich das Karbonat mit der Säure zu CO₂ und H₂O, was an der Blasenbildung erkennbar ist.

Wenn ein Karbonatsalzkorn mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure versetzt wird, wird das Karbonat ebenfalls unterheftigem Aufbrausen zersetzt. Ausnahmen hiervon sind Dolomit (CaMg(CO₃)₂) und MgCO₃ (Magnesit), welche sich erst in stärker konzentrieten respektive warmen Säuren unter Blasenbildung allmählich lösen.

Karbonat-Test mit Calciumchlorid-Lösung
Wenn die Probenlösung mit CaCl₂-Lösung versetzt wird, fällt, wenn CO₃^2- in der Lösung war, sofort sehr feinkristalliner Calcit (CaCO₃) aus, der einen weissen Schleier bildet und sich nach Zugabe von 2M Salzsäure unter Blasenbildung rasch wieder löst.

Karbonat-Test mit Silbernitrat-Lösung

Wird ein nicht angesäuerter Probetropfen mit AgNO₃-Lösung versetzt, entsteht mit dem Karbonat eine weisse Ausfällung von Silberkarbonat.

Hydrogenkarbonat (HCO₃^-)

Vorbemerkung zur mikrochemischen Unterscheidung von Karbonat und Hydrogenkarbonat

Die mikrochemische Unterscheidung von Karbonat und Hydrogenkarbonat ist in der Praxis schwierig. Deshlab muss in der Regel entweder auf die Resultate der mikroskopischen Untersuchung oder eine andere Analysmethode zurückgegriffen werden.

mineralisch Säuren Werden Hydrogenkarbonatsalze oder ihre wässrigen Lösungen mit Salz- oder Salpetersäure versetzt, so wird CO2 frei, was eine Blasenbildung zur Folge hat. Der pH der wässerigen Probenlösung von Alkalihydrogenkarbonaten liegt bei ungefähr 8. Sind nur Hydrogenkarbonate und keine Karbonate im Lösungstropfen vorhanden, so ergibt sich bei der Zugabe von CaCl2-Lösung keine Ausfällung.

Bei Alkalikarbonat- und Hydrogenkarbonat-Mischsalzen (z.B. Trona = Na3H(CO3)2.2H2O) liegt der pH bei etwa 10.

Literatur

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