Thenardit: Unterschied zwischen den Versionen
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Natriumsulfat und seine Phasen | Natriumsulfat und seine Phasen Thenardit, Mirabilit und das Heptahydrat, dessen Bedeutung beim Entstehen von Schäden herausgearbeitet wird, werden beschrieben. | ||
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Version vom 15. April 2012, 15:48 Uhr
| Thenardit[1][2][3] | |
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| Mineralogische Salzbezeichnung | Thenardit |
| Chemische Bezeichnung | Natriumsulfat |
| Trivialname | Makit, Menardit, Pyrotechnit |
| Chemische Formel | Na2SO4 |
| Hydratformen | Mirabilit (Na2SO4•10H2O) Natriumsulfatheptahydrat (Na2SO4•7H2O) |
| Kristallsystem | orthorhombisch |
| Deliqueszenzfeuchte 20°C | 81,7% (25°C) |
| Löslichkeit(g/l) bei 20°C | 162 g/l |
| Dichte (g/cm³) | 2,689 g/cm³ |
| Molares Volumen | 53,11 cm3/mol |
| Molare Masse | 142,04 g/mol |
| Transparenz | durchsichtig |
| Spaltbarkeit | vollkommen |
| Kristallhabitus | |
| Zwillingsbildung | |
| Phasenübergang | |
| Chemisches Verhalten | |
| Bemerkungen | löslich in Wasser und Glycerin, in wasserfreiem Ethanol unlöslich |
| Kristalloptik | |
| Brechungsindices | nx = 1,468 ny = 1,473 nz = 1,483 |
| Doppelbrechung | Δ = 0,015 |
| Optische Orientierung | positiv |
| Pleochroismus | |
| Dispersion | |
| Verwendete Literatur | |
| {{{Literatur}}} | |
Autoren: Hans-Jürgen Schwarz , Michael Steiger, Tim Müller
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Natriumsulfat und Thenardit[Bearbeiten]
Abstract[Bearbeiten]
Natriumsulfat und seine Phasen Thenardit, Mirabilit und das Heptahydrat, dessen Bedeutung beim Entstehen von Schäden herausgearbeitet wird, werden beschrieben.
Einleitung[Bearbeiten]
Vorkommen[Bearbeiten]
Sowohl Thenardit wie auch Mirabilit erscheinen als natürliche Mineralien. In Mineralwässern, als Ablagerungen ehemaliger Salzseen und in Form unterschiedlicher Doppelsalze tritt Natriumsulfat in der Natur auf. Die Kenntnis des kristallwasserhaltigen Natriumsulfates reicht nachweislich bis in das 16. Jh. zurück. Erste Beschreibungen desselben sind von Glauber aus dem Jahre 1658 überliefert, welcher es als “sal mirable” bezeichnete. Auf dessen Namen zurückgehend ist auch die Trivialbezeichnung “Glaubersalz” für Mirabilit in der Literatur anzutreffen.
Angaben zu Herkunft und Bildung von Thenardit/Mirabilit an Baudenkmalen[Bearbeiten]
Durch den Eintrag von Materialien, die lösliche Natriumverbindungen enthalten, kann im mineralischen System eines Baudenkmals Natriumsulfat als Ausblühsalz entstehen, wenn mit schwefeligen Gasen kontaminierte Luft einwirkt oder sonstige Sulfatquellen vorliegen. Einen hohen Gehalt an Natriumionen weisen Zemente auf, in denen nach DIN-Vorgaben bis zu 0,5% lösliche Alkalien enthalten sein dürfen. Rein rechnerisch können 100 kg Portlandzement mit einem Gehalt von lediglich 0,1% löslichem Na2O in schwefelsäurehaltiger Luft 520g Mirabilit ausbilden [Angaben nach Arnold/Zehnder 1991]. Eine Fülle von Reinigungsmaterialien und v.a. früher verwendeten Restaurierungsprodukten (wie Wasserglas) können Natriumionen in Baudenkmäler eintragen. Als weitere Quellen sind Grundwasser und Oberflächenwasser anzuführen, die Na+-Ionen enthalten können. Streusalz besteht zu großem Teil aus leicht löslichem Natriumchlorid. In Küstennähe ist NaCl-haltiges Meerwasser als Natriumquelle zu berücksichtigen.
Lösungsverhalten[Bearbeiten]
Die an Bauwerken auftretenden Natriumsulfate Thenardit und Mirabilit zählen zur Gruppe der leichtlöslichen und somit leicht mobilisierbaren Salzen (vgl.Tabelle Hygroskopizität der Salze und Gleichgewichtsfeuchte). Die temperaturabhängige Veränderung der Löslichkeit der Natriumsulfate ist groß. Mit dem starken Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit von Thenardit ist die Gefahr einer Lösungsübersättigung bei raschem Temperaturabfall und Kristallisation des Salzes verbunden.
Hygroskopizität[Bearbeiten]
Im unteren ist der Temperatureinfluß auf die Deliqueszenzpunkte von Thenardit und Mirabilit verdeutlicht. Auffällig sind hierbei die gegenläufigen Kurvengänge.
In Anwesenheit von Fremdionen (bei Salzgemischen) verändern sich die Parameter der Gleichgewichtsfeuchte und der notwendigen Temperatur- und Feuchtebedingungen für Umkristallisationen zudem deutlich. Als orientierende Daten sind in der unteren Tabelle experimentell erfaßte Werte der Gleichgewichtsfeuchte in unterschiedlichen Salzgemischen wiedergegeben. Es zeigt sich, daß alle Werte der Gleichgewichtsfeuchte unter denen des Reinsalzes Mirabilit liegen (vgl. Tabelle Gleichgewichtsfeuchte in Abhängigkeit von Temperatur).
| MgSO4 | Ca(NO3)2 | KNO3 | |
| Na2SO4 • 10H2O | 87(21°C) | 74 (21°C) | 81(21°C) |
Feuchtesorption:
Autor / Verfasser: Arnold, Andreas; Zehnder, Konrad
Als weitere Angabe zur Abschätzung der Hygroskopizität von Natriumsulfaten sind in der nachstehenden Tabelle Werte für das Sorptionsverhalten des Reinsalzes und des Gemisches mit Halit bei unterschiedlichen relativen Feuchten wiedergegeben:
| Lagerungsfeuchte | 87% r.F. | 81% r.F. | 79% r.F. |
| Na2SO4 | 79 | 0 | 0 |
| Na2SO4+NaCl (1:1 molare Mischung) | 157 | 32 | 15 |
Kristallisationsdruck[Bearbeiten]
Bei der Kristallisation aus wäßriger Lösung läßt sich für Thenardit ein Kristallisationsdruck von 29,2-34,5 N/mm2 angeben. Im Vergleich mit den berechneten Angaben der Kristallisationsdrücke anderer bauschädlichen Salze kann Thenardit einen hohen Kristallisationsdruck aufbauen [Winkler:1975]Titel: Stone: Properties, Durability in Man ´s Environment
Autor / Verfasser: Winkler, Erhard M..
Hydratationsverhalten[Bearbeiten]
Das System Na2SO4 – H2O:
Als nachweisbare, stabile Hydratstufen existieren lediglich das Anhydrit (Thenardit) und das Dekahydrat (Mirabilit). Die Erzeugung von Mirabilit kann durch Rekristallisation des Salzes aus übersättigter, wäßriger Lösung bei einer Temperatur von unter 32,4°C erfolgen. Insbesondere aufgrund der Hydratstufenbildung, der mit einem Einbau von 10 Wassermolekülen in das Kristallgitter und einer Volumenexpansion von rund 320% verbunden ist und der niedrigen Übergangstemperatur von ca. 32-35°C zählen Natriumsulfate zu den sehr verwitterungsaktiven Schadsalzen. Auch dieser Wert ist als Richtwert zu verstehen. Der Phasenübergang Mirabilit – Thenardit kann bei einer Temperatur von 25 °C bei einer relativen Feuchte von ca. 80% stattfinden, beträgt die Umgebungstemperatur 0°C, so ist ein Übergang bereits bei einer r.F. von 60,7% möglich [Angaben nach Gmelin]. Es zeigt sich also auch hier ein starker Temperatureinfluß. Eine Abschätzung der Schadensaktivität durch Kristallisations- und Hydratationsprozesse der Natriumsulfate wird sich an einem Bauwerk bei varierenden Einflußgrößen also sehr schwierig darstellen, da die Klimaparameter das Verhalten extrem beeinflussen.
Die Bedeutung des Heptahydrat beim Schadensprozess[Bearbeiten]
Hydratationsdruck[Bearbeiten]
Der Hydratationsdruck, der beim Übergang von Thenardit zu Mirabilit aufgebaut wird, ist stark abhängig von den bestehenden Luftfeuchte- und Temperatur-verhältnissen, was in der nachstehenden Tabelle verdeutlicht ist:
| rel. Feuchte % | 20,0 °C | 25,0 °C | 30,0 °C |
| 100 | 48,9 N/mm2 | 40,5 N/mm2 | 28,9 N/mm2 |
| 95,0 | 41,3 N/mm2 | 32,7 N/mm2 | 23,3 N/mm2 |
| 90,0 | 33,5 N/mm2 | 24,9 N/mm2 | 13,7 N/mm2 |
| 85,0 | 25,5 N/mm2 | 16,0 N/mm2 | 5,1 N/mm2 |
| 80,0 | 16,4 N/mm2 | 7,8 N/mm2 | 0,0 |
| 75,0 | 6,7 N/mm2 | 0,0 | - |
Die Volumenveränderung, die beim Phasenübergang stattfindet, ist mit ca. 320% anzugeben [Sperling.etal:1980]Titel: Salt Weathering on Arid Environment, I. Theoretical ConsiderationsII. Laboratory Studies
Autor / Verfasser: Sperling, C.H.B.and Cooke, R.U..
Analytischer Nachweis[Bearbeiten]
Mikroskopie
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Laboruntersuchung:
Durch mikroskopische Beobachtungen des Lösungsverhaltens sind die gute Wasserlöslichkeit und Ethanolunlöslichkeit zu verifizieren. Thenardit und Mirabilit besitzen keine morphologische Charakterisitka, die bei einfachen Rekristallisationsversuchen zur Identifizierung beitragen können. Vielmehr ist eine große Bandbreite unterschiedlichster Erscheinungsformen beobachtbar.
Brechungsindizes: nx = 1,468; ny =1,473; nz =1,483
Doppelbrechung: Δ = 0.015
Kristallklasse: orthorhombisch
Polarisationsmikroskopische Untersuchung:
In Abhängigkeit von den vorliegenden Luftfeuchte- und Temperaturbedingungen verändern Kristalle des Rohprobematerials und des rekristallisierten Präparates ihren Kristallwassergehalt. An trockner Luft (mit r.F. < 80% und Raumtemperatur) verliert Mirabilit sein Kristallwasser und geht in Thenardit über. Dieser Vorgang kann mikroskopisch klar nachvollzogen werden, wenn der Prozess der Rekristallisation beobachtet wird. Mirabilit weist charakteristische anormale Interferenzfarbe auf, im Zuge des Wasserverlustes und Entstehen von Thenardit schwächen sich die anormalen Interferenzphänomene zunehmend ab.
Die Zuweisung der Brechungsindizes von Thenardit erfolgt entsprechend der Immersionsmethode. Aufgrund der niedrigen maximalen Doppelbrechung zeigt Thenardit zumeist graue Interferenzfarben. Die Auslöschung ist parallel oder symmetrisch.
Verwechslungsmöglichkeiten:
Generell ist die Unterscheidung einer bestimmten Anzahl von Sulfaten (die unten aufgelistet sind und wozu Thenardit zählt) ohne mikrochemische Bestimmung der Anionen problematisch, da die Brechungsindizes der Salze dicht beieinander liegen und alle Salze eine niedrige Doppelbrechung aufweisen. Hilfreich ist die Verwendung eines Immersionsmittels mit einem nD-Wert von 1,48. Eine Differenzierung innerhalb dieser Gruppe wird damit möglich. Außerdem können die unten genannten Eigenschaften als Abgrenzungskriterien hinzugezogen werden.
Eindeutig bestimmbar wird Thenardit durch die Möglichkeit, nach Auflösung des Probematerials im Zuge der Rekristallisation das Phänomen anormaler Interferezfarben beobachten zu können, sprich Mirabilit in der hohen Hydratstufe zu identifizieren und somit indirekt Thenardit nachzuweisen.
| Salzphase | Unterscheidungsmerkmal |
| Boussingaultit (NH4)2Mg(SO)4 • 6H20 | keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung |
| Pikromerit K2Mg(SO4)2 • 6H20 | keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung |
| Bloedit Na2Mg(SO4)2 • 6H20 | alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung / optisch negativ orientiert. |
| Glaserit K3Na(SO4)2 | alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben/schiefe Auslöschung |
| Arcanit K2SO4 | alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben |
| Magnesiumformiat Mg(HCO2)2 • 2H2O | vergleichsweise hohe Doppelbrechung / keine anormalen Interfernzfarben / schiefe Auslöschung |
Betrachtung von Mischsystemen:
Mischsystem Na+– Ca2+– SO4 2-: Der Ausfall von Gips erfolgt im Zuge der Rekristallisation entsprechend der geringeren Löslichkeit desselben zuerst. Der charakteristische nadelige Habitus von einzelnen Gipskristallen wie auch von Aggregaten bleibt bestehen. Der Ausfall von Natriumsulfat erfolgt später, das eigentliche Kristallwachstum vollzieht sich merklich schneller. Die Morphologie ist unspezifisch.
Mischsystem Na+– SO4 2-– Cl-: Der Ausfall der beiden Partikelsorten beginnt etwa zeitgleich. Halit mit charakteristischer Morphologie, Natriumsulfat in extrem variierender Gestalt.
Salze und Salzschäden im Bild[Bearbeiten]
Am Objekt[Bearbeiten]
- Thenardit Ausblühungen an Objekten
Thenaditkristalle in eienr Mauerfiúde der Alten Kirche in Idensen
- Eilsum Gipsausbluehungen.jpg
Thenarditausblühungen in der Ev. Ref. Kirche in Eilsum
Unter dem Polarisationsmikrokop[Bearbeiten]
- Natriumsulfat-Kristalle zwischen zwei Objektträgern kristallisiert
in einfach polarisiertem Licht
mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I
in einfach polarisiertem Licht
mit gekreuzten Polarisatoren
mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I
in einfach polarisiertem Licht
mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I
in einfach polarisiertem Licht
in einfach polarisiertem Licht
mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I
- NNatriumsulfat-Kristalle , kristallisiert aus wässriger Lösung von Realproben
in einfach polarisiertem Licht
in einfach polarisiertem Licht
Unter dem Rasterelektronenmikroskop[Bearbeiten]
Weblinks
[Bearbeiten]
- ↑ http://webmineral.com/data/Thenardite.shtml gesehen 29.07.2010
- ↑ http://www.mindat.org/min-3935.html gesehen 29.07.2010
- ↑ http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/MineralData?mineral=Thenardit gesehen 29.07.2010
Literatur[Bearbeiten]
| [Dana:1951] | Dana E.S. (Hrsg.) Dana J.D. (1951): Dana's System of Mineralogy, 7, Wiley & Sons | |
| [Robie.etal:1978] | Robie R.A., Hemingway B.S.; Fisher J.A. (1978): Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar pressure and higher temperatures. In: U.S. Geol. Surv. Bull, 1452 () | |
| [Sperling.etal:1980] | Sperling, C.H.B.and Cooke, R.U. (1980): Salt Weathering on Arid Environment, I. Theoretical ConsiderationsII. Laboratory Studies. In: Papers in Geography, 8 () | |
| [Steiger.etal:2008] | Steiger, Michael; Asmussen, Sönke (2008): Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4 -H2O and the generation of stress. In: Geochimica et Cosmochimica Acta, 72 (17), 4291-4306, Webadresse, https://doi.org/10.1016/j.gca.2008.05.053 | |
| [Vogt.etal:1993] | Vogt, R.; Goretzki, Lothar (1993): Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe, unveröffentlichter Bericht. | |
| [Winkler.etal:1970] | Winkler, Erhard M.; Wilhelm, E.J. (1970): Saltburst by Hydration Pressure in Architectural Stone in Urban Atmosphere. In: Geological Society of America, Bulletin, 81 (), 567-572 | |
| [Winkler:1975] | Winkler, Erhard M. (1975): Stone: Properties, Durability in Man ´s Environment, Springer Verlag, Wien | |