Thenardit: Unterschied zwischen den Versionen

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Autoren: [[Benutzer:Hschwarz|Hans-Jürgen Schwarz ]], [[Benutzer:MSteiger|Michael Steiger]], [[Benutzer:TMueller|Tim Müller]] <br>
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zurück zu [[Sulfate]]
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|- bgcolor="#dddddd"
| align="center" colspan="2" | [[Image:{{{bild}}}|300px]]
|- bgcolor="#dddddd"
| Mineralogische Salzbezeichnung
| bgcolor="#99ffaa" | Thenardit
|- bgcolor="#dddddd"
| Chemische Bezeichnung
| bgcolor="#99ffaa" | Natriumsulfat
|- bgcolor="#dddddd"
| Trivialname
| bgcolor="#99ffaa" | Makit, Menardit, Pyrotechnit
|- bgcolor="#dddddd"
| Chemische Formel
| bgcolor="#99ffaa" | Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
|- bgcolor="#dddddd"
| Hydratformen
| bgcolor="#99ffaa" |
Mirabilit (Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>&nbsp;• 10H<sub>2</sub>O),&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; Natriumsulfatheptahydrat&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; (Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> • 7H<sub>2</sub>O)


|- bgcolor="#dddddd"
{{Infobox_Salz
| Kristallklasse
|Footnote=<ref>http://webmineral.com/data/Thenardite.shtml  gesehen 29.07.2010</ref><ref>http://www.mindat.org/min-3935.html  gesehen 29.07.2010</ref><ref>
| bgcolor="#99ffaa" | orthorhombisch
http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/MineralData?mineral=Thenardit  gesehen 29.07.2010</ref>
|- bgcolor="#dddddd"
|bild =[[Datei:HJS-Na2SO4-111703-02-10x.jpg|300px]]
| Deliqueszenzfeuchte 20°C
|mineralogischerName=Thenardit
| bgcolor="#99ffaa" | -
|chemischerName =Natriumsulfat
|- bgcolor="#dddddd"
|Trivialname =Phase V, Makit, Menardit, Pyrotechnit
| Dichte (g/cm³)  
|chemFormel =Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
| bgcolor="#99ffaa" | 2,7
|Hydratformen =[[Mirabilit]] (Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>•10H<sub>2</sub>O)<br> [[Natriumsulfat-Heptahydrat]] (Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>•7H<sub>2</sub>O)  
|- bgcolor="#dddddd"
|Kristallsystem =orthorhombisch
| Molvolumen
|Deliqueszenzfeuchte = 86,6 %
| bgcolor="#99ffaa" | 53,11cm<sup>3</sup>/mol
|Löslichkeit=3,706 mol/kg
|- bgcolor="#dddddd"
|Dichte =2,689 g/cm³
| Molgewicht  
|Molvolumen =53,11 cm<sup>3</sup>/mol
| bgcolor="#99ffaa" | 142,04g/mol
|Molgewicht =142,04 g/mol
|- bgcolor="#dddddd"
|Transparenz =durchsichtig
| Transparenz  
|Spaltbarkeit = vollkommen
| bgcolor="#99ffaa" |
|Kristallhabitus =
|- bgcolor="#dddddd"
|Zwillingsbildung =
| Spaltbarkeit  
|Brechungsindices = n<sub>x</sub> = 1,471<br> n<sub>y</sub> = 1,477<br> n<sub>z</sub> = 1,484
| bgcolor="#99ffaa" |
|Doppelbrechung =Δ = 0,013
|- bgcolor="#dddddd"
|optOrientierung=positiv
| Kristallhabitus  
|Pleochroismus =
| bgcolor="#99ffaa" |
|Dispersion = 82,5°
|- bgcolor="#dddddd"
|Phasenübergang =
| Zwillingsbildung  
|chemVerhalten =
| bgcolor="#99ffaa" |
|Bemerkungen =löslich in Wasser und Glycerin, <br>in wasserfreiem Ethanol unlöslich
|- bgcolor="#dddddd"
|Literatur = <bib id="Robie.etal:1978"/> <bib id="Dana:1951"/>
| Brechungsindices  
}}
| bgcolor="#99ffaa" | nx = 1,468; n<sub>y</sub> = 1,473;&nbsp; n<sub>z</sub> = 1,483
|- bgcolor="#dddddd"
| Doppelbrechung  
| bgcolor="#99ffaa" | Δ = 0,015
|- bgcolor="#dddddd"
| Optische Orientierung
| bgcolor="#99ffaa" | <br>
|- bgcolor="#dddddd"
| Pleochroismus  
| bgcolor="#99ffaa" | <br>
|- bgcolor="#dddddd"
| Dispersion  
| bgcolor="#99ffaa" | <br>
|- bgcolor="#dddddd"
| Phasenübergang  
| bgcolor="#99ffaa" | -
|- bgcolor="#dddddd"
| Chemisches Verhalten
| bgcolor="#99ffaa" | <br>
|- bgcolor="#dddddd"
| Bemerkungen
| bgcolor="#99ffaa" | in wasserfreiem Ethanol unlöslich, löslich in Glycerin
|}


<br>


<br> Autoren: Hans-Jürgen [[Benutzer:Hschwarz|Schwarz ]], Nils Mainusch, NN....
= Natriumsulfat und Thenardit =


= Abstract  =
__TOC__
== Abstract  ==


<br>
Thenardit als wasserfreie Phase des Natriumsulfats und seine Eigenschaften sollen vorgestellt werden.


= Einleitung  =
== Vorkommen ==


<br>
Sowohl Thenardit wie auch [[Mirabilit]] erscheinen als natürliche Mineralien. In Mineralwässern, als Ablagerungen ehemaliger Salzseen und in Form unterschiedlicher Doppelsalze tritt Natriumsulfat in der Natur auf. Die Kenntnis des kristallwasserhaltigen Natriumsulfates reicht nachweislich bis in das 16. Jh. zurück. Erste Beschreibungen desselben sind von Glauber aus dem Jahre 1658 überliefert, welcher es als “sal mirable” bezeichnete. Auf dessen Namen zurückgehend ist auch die Trivialbezeichnung “Glaubersalz” für [[Mirabilit]] in der Literatur anzutreffen.


= Allgemeines =
== Angaben zu Herkunft und Bildung von Thenardit/Mirabilit an Baudenkmalen ==


<br>  
Durch den Eintrag von Materialien, die lösliche Natriumverbindungen enthalten, kann im mineralischen System eines Baudenkmals Natriumsulfat als Ausblühsalz entstehen, wenn mit schwefeligen Gasen kontaminierte Luft einwirkt oder sonstige Sulfatquellen vorliegen. Einen hohen Gehalt an Natriumionen weisen Zemente auf, in denen nach DIN-Vorgaben bis zu 0,5% lösliche Alkalien enthalten sein dürfen. Rein rechnerisch können 100 kg Portlandzement mit einem Gehalt von lediglich 0,1% löslichem Na<sub>2</sub>O in schwefelsäurehaltiger Luft 520g [[Mirabilit]] ausbilden [Angaben nach Arnold/Zehnder 1991]. Eine Fülle von Reinigungsmaterialien und v.a. früher verwendeten Restaurierungsprodukten (wie Wasserglas) können Natriumionen in Baudenkmäler eintragen. Als weitere Quellen sind Grundwasser und Oberflächenwasser anzuführen, die Na<sup>+</sup>-Ionen enthalten können. Streusalz besteht zu großem Teil aus leicht löslichem [[Halit|Natriumchlorid]]. In Küstennähe ist [[Halit|NaCl]]-haltiges Meerwasser als Natriumquelle zu berücksichtigen.


== Vorkommen von Thenardit<br>  ==
Sowohl Thenardit wie auch [[Mirabilit]] erscheinen als natürliche Mineralien. In Mineralwässern, als Ablagerungen ehemaliger Salzseen und in Form unterschiedlicher Doppelsalze tritt Natriumsulfat in der Natur auf. Die Kenntnis des kristallwasserhaltigen Natriumsulfates reicht nachweislich bis in das 16. Jh. zurück. Erste Beschreibungen desselben sind von Glauber aus dem Jahre 1658 überliefert, welcher es als “sal mirable” bezeichnete. Auf dessen Namen zurückgehend ist auch<br>die Trivialbezeichnung “Glaubersalz” für Mirabilit in der Literatur anzutreffen.
== <br> Angaben zu Herkunft und Bildung von Thenardit an Baudenkmalen<br>  ==
Durch den Eintrag von Materialien, die lösliche Natriumverbindungen enthalten, kann im mineralischen System eines Baudenkmals Natriumsulfat als Ausblühsalz entstehen, wenn mit schwefeligen Gasen kontaminierte Luft einwirkt oder sonstige Sulfatquellen vorliegen. Einen hohen Gehalt an Natriumionen weisen Zemente auf, in denen nach DIN-Vorgaben bis zu 0,5% lösliche Alkalien enthalten sein dürfen. Rein rechnerisch können 100 kg Portlandzement mit einem Gehalt von lediglich 0,1% löslichem Na<sub>2</sub>O in schwefelsäurehaltiger Luft 520g Mirabilit ausbilden [Angaben nach Arnold/Zehnder 1991]. Eine Fülle von Reinigungsmaterialien und v.a. früher verwendeten Restaurierungsprodukten (wie Wasserglas) können Natriumionen in Baudenkmäler eintragen. Als weitere Quellen sind Grundwasser und Oberflächenwasser anzuführen, die Na<sup>+</sup>-Ionen enthalten können. Streusalz besteht zu großem Teil aus leicht löslichem Natriumchlorid. In Küstennähe ist NaCl-haltiges Meerwasser als Natriumquelle zu berücksichtigen.
= Angaben zum Schadenspotential und zur Verwitterungsaktivität von Thenardit  =


== Lösungsverhalten  ==
== Lösungsverhalten  ==
[[Datei:L Na2SO4.jpg|thumb|800px|left|'''Abbildung 1''': Löslichkeiten im System Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O in Abhängigkeit der Temperatur, nach <bib id="Steiger.etal:2008"/>.]]
<br clear=all>


Die an Bauwerken auftretenden Natriumsulfate Thenardit und Mirabilit zählen zur Gruppe der leichtlöslichen und somit leicht mobilisierbaren Salzen (vgl.Tabelle [[Hygroskopizität der Salze und Gleichgewichtsfeuchte]]). Die temperaturabhängige Veränderung der Löslichkeit der Natriumsulfate ist groß. Mit dem starken Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit von Thenardit ist die Gefahr einer Lösungsübersättigung bei raschem Temperaturabfall und Kristallisation des Salzes verbunden.<br><br>''Diagramm 1 - Darstellung der temperaturabhängigen Veränderung der Löslichkeit von Thenardit und Mirabilit im<br>Vergleich mit anderen Salzphasen [nach Stark/Stürmer 1993].''<br>
Thenardit ist unterhalb von 32,4 °C metastabil. Mit einer Löslichkeit von 3,7 mol/kg bei 20°C gehört es zu den leichtlöslichen Salzen und somit auch zu den leicht mobilisierbaren Salzen (vgl.Tabelle [[Hygroskopizität der Salze und Gleichgewichtsfeuchte]]). Die Löslichkeit von Thenardit weist wie auch die der anderen Phasen im System Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O eine Temperaturabhängigkeit auf. Mit dem starken Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit von Thenardit ist die Gefahr einer Lösungsübersättigung bezüglich [[Mirabilit]] bei raschem Temperaturabfall und Kristallisation von Mirabilit verbunden.<br>
Siehe hierzu auch [[Natriumsulfat]].


== Hygroskopizität  ==
== Hygroskopizität  ==
[[Datei:D Na2SO4 d.jpg|thumb|800px|left|'''Abbildung 2''':Deliqueszenzfeuchten im System Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O, sowie Gleichgewichtsfeuchten der Thenardit-Mirabilit-Umwandlung. Nach <bib id="Steiger.etal:2008"/>]]
<br clear=all>
In Abbildung 2 ist der Temperatureinfluß auf die Deliqueszenzfeuchten von Thenardit sowie der anderen Phasen des Natriusulfats verdeutlicht. Auffällig sind hierbei die gegenläufigen Kurvenverläufe der Deliqueszenz von Thenardit und [[Mirabilit]]. Siehe hierzu auch [[Natriumsulfat]].


Im unteren ist der Temperatureinfluß auf die Deliqueszenzpunkte von Thenardit und Mirabilit verdeutlicht. Auffällig sind hierbei die gegenläufigen Kurvengänge.  
Die Deliqueszenzfeuchte von Thenardit verschiebt sich bei steigender Temperatur zu höheren Werten (s. Tabelle 1).
<br clear=all>
{|border="2" cellspacing="0" cellpadding="4" width="52%" align="left" class="wikitable"
|+''Tabelle 1: Deliqueszenzfeuchte von Thenardit in Temperaturabhängigkeit nach <bib id="Steiger.etal:2008"/>''                   
|-
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center| 0°C 
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center| 10°C
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center| 20°C
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center| 30°C
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center| 40°C
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center| 50°C
|-
|bgcolor = "#FFFFEO" align=center| 84,4%r.F.
|bgcolor = "#FFFFEO" align=center| 85,6%r.F.
|bgcolor = "#FFFFEO" align=center| 86,6%r.F.
|bgcolor = "#FFFFEO" align=center| 87,3%r.F.
|bgcolor = "#FFFFEO" align=center| 87,9%r.F.
|bgcolor = "#FFFFEO" align=center| 88,4%r.F.
|}
<br clear=all>


''Diagramm 2 - Deliqueszenzpunkte der Reinsalze Thenardit und Mirabilit [nach Arnold/Zehnder 1991]''.


In Anwesenheit von Fremdionen (bei Salzgemischen) verändern sich die Parameter der Gleichgewichtsfeuchte und der notwendigen Temperatur- und Feuchtebedingungen für Umkristallisationen zudem deutlich. Als orientierende Daten sind in der unteren Tabelle experimentell erfaßte Werte der Gleichgewichtsfeuchte in unterschiedlichen Salzgemischen wiedergegeben. Es zeigt sich, daß alle Werte der Gleichgewichtsfeuchte unter denen des Reinsalzes Mirabilit liegen.  
In Anwesenheit von Fremdionen (bei Salzgemischen) verändern sich die Parameter der Gleichgewichtsfeuchte und der notwendigen Temperatur- und Feuchtebedingungen für Umkristallisationen zudem deutlich. Als orientierende Daten sind in der unteren Tabelle experimentell erfaßte Werte der Gleichgewichtsfeuchte in unterschiedlichen Salzgemischen wiedergegeben. Es zeigt sich, daß alle Werte der Gleichgewichtsfeuchte unter denen des Reinsalzes Mirabilit liegen (vgl. Tabelle [[Gleichgewichtsfeuchte in Abhängigkeit von Temperatur]]). <br>


{| cellspacing="1" cellpadding="1" border="1" style="width: 313px; height: 65px;"
<br clear="all">
{|border="2" cellspacing="0" cellpadding="4" width="52%" align="left" class="wikitable"
|+''Tabelle 2''' - Angaben der Gleichgewichtsfeuchten über gesättigten Mischlösungen (Mischungsverhältnis: Gesättigte Lsg.A/ gesättigte Lsg.B =1:1) <bib id="Vogt.etal:1993"/>''                   
|-
|-
| &nbsp;RF&nbsp;%
|bgcolor = "#F0F0F0" |
| &nbsp;&nbsp; MgSO<sub>4</sub>  
|bgcolor = "#F0F0F0" align="center"| '''MgSO<sub>4</sub>'''
| &nbsp; Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>  
|bgcolor = "#F0F0F0" align="center"| '''Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>'''
| &nbsp; KNO<sub>3</sub>
|bgcolor = "#F0F0F0" align="center"| '''KNO<sub>3</sub>'''
|-
|-
| &nbsp;Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>&nbsp;• 10H<sub>2</sub>O  
|bgcolor = "#F7F7F7" | '''Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> • 10H<sub>2</sub>O'''
| &nbsp; 87(21°C)  
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 87(21°C)  
| &nbsp; 74 (21°C)  
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 74 (21°C)  
| &nbsp;81(21°C)
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 81(21°C)
|}
|}
 
<br clear="all">
''Tabelle 1 - Angaben der Gleichgewichtsfeuchten über gesättigten Mischlösungen (Mischungsverhältnis: Gesättigte Lsg.A/ gesättigte Lsg.B =1:1) [nach Vogt/Goretzki 1993].''


'''Feuchtesorption: '''  
'''Feuchtesorption: '''  


Als weitere Angabe zur Abschätzung der Hygroskopizität von Natriumsulfaten sind in der nachstehenden Tabelle Werte für das Sorptionsverhalten des Reinsalzes und des Gemisches mit Halit bei unterschiedlichen relativen Feuchten wiedergegeben:


Feuchtsorption in M.% nach 56 Tagen Lagerung bei:<br>
Als weitere Angabe zur Abschätzung der Hygroskopizität von Thenardit sind in der nachstehenden Tabelle Werte für das Sorptionsverhalten des Reinsalzes und des Gemisches mit [[Halit]] bei unterschiedlichen relativen Feuchten wiedergegeben:


{| cellspacing="1" cellpadding="1" border="1" style="width: 433px; height: 109px;"
<br>
{|border="2" cellspacing="0" cellpadding="4" width="52%" align="center" class="wikitable"
|+''Tabelle 3''': Feuchtsorption in M.% nach 56 Tagen Lagerung von Natriumsulfat [nach <bib id="Vogt.etal:1993"/>]''
|-
|-
| Lagerungsfeuchte  
|bgcolor = "#F0F0F0" | '''Lagerungsfeuchte'''
| &nbsp; 87% r.F.  
|bgcolor = "#F0F0F0" align="center"| '''87% r.F.'''
| &nbsp; 81% r.F.  
|bgcolor = "#F0F0F0" align="center"| '''81% r.F.'''
| &nbsp; 79% r.F.
|bgcolor = "#F0F0F0" align="center"| '''79% r.F.'''
|-
|-
| Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> <br>
|bgcolor = "#F7F7F7" | '''Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>''' 
| &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 79 <br>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 79  
| &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 0 <br>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 0
| &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 0
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 0
|-
|-
| Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+NaCl (1:1 molare Mischung)  
|bgcolor = "#F7F7F7" | '''Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+NaCl''' (1:1 molare Mischung)  
| &nbsp;&nbsp;&nbsp; 157  
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 157  
| &nbsp;&nbsp;&nbsp; 32  
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 32  
| &nbsp;&nbsp;&nbsp; 15
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 15
|}
|}
''Tabelle 2 - Sorptionsverhalten von Natriumsulfat [nach Vogt/Goretzki 1993].''


== Kristallisationsdruck  ==
== Kristallisationsdruck  ==


Bei der Kristallisation aus wäßriger Lösung läßt sich für Thenardit ein Kristallisationsdruck von 29,2-34,5 N/mm<sup>2</sup> angeben. Im Vergleich mit den berechneten Angaben der Kristallisationsdrücke anderer bauschädlichen Salze kann Thenardit einen hohen Kristallisationsdruck aufbauen [nach Winkler 1975].
Bei der Kristallisation aus wäßriger Lösung läßt sich für Thenardit ein Kristallisationsdruck von 29,2-34,5 N/mm<sup>2</sup> angeben. Im Vergleich mit den berechneten Angaben der Kristallisationsdrücke anderer bauschädlichen Salze kann Thenardit einen hohen Kristallisationsdruck aufbauen <bib id="Winkler:1975"/>.


== Hydratationsverhalten  ==
== Hydratationsverhalten  ==


[[Datei:Mirabilit Thenardit.ogg|thumb|400px|right|Umwandlung von Mirabilit(?) in Thenardit]]
Das System Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> – H<sub>2</sub>O:  
Das System Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> – H<sub>2</sub>O:  


Als nachweisbare, stabile Hydratstufen existieren lediglich das Anhydrit (Thenardit) und das Dekahydrat (Mirabilit). Die Erzeugung von Mirabilit kann durch Rekristallisation des Salzes aus übersättigter, wäßriger Lösung bei einer Temperatur von unter 32,4°C erfolgen. Insbesondere aufgrund der Hydratstufenbildung, der mit einem Einbau von 10 Wassermolekülen in das Kristallgitter und einer Volumenexpansion von rund 320% verbunden ist und der niedrigen Übergangstemperatur von ca. 32-35°C zählen Natriumsulfate zu den sehr verwitterungsaktiven Schadsalzen. Auch dieser Wert ist als Richtwert zu verstehen. Der Phasenübergang Mirabilit – Thenardit kann bei einer Temperatur von 25 °C bei einer relativen Feuchte von ca. 80%&nbsp; stattfinden, beträgt die Umgebungstemperatur 0°C, so ist ein Übergang bereits bei einer r.F. von 60,7% möglich [Angaben nach Gmelin]. Es zeigt sich also auch hier ein starker Temperatureinfluß. Eine Abschätzung der Schadensaktivität durch Kristallisations- und Hydratationsprozesse der Natriumsulfate wird sich an einem Bauwerk bei varierenden Einflußgrößen also sehr schwierig darstellen, da die Klimaparameter das Verhalten extrem beeinflussen.
Als nachweisbare, stabile Hydratstufen existieren lediglich das Anhydrit (Thenardit) und das Dekahydrat ([[Mirabilit]]). Die Erzeugung von Mirabilit kann durch Rekristallisation des Salzes aus übersättigter, wäßriger Lösung bei einer Temperatur von unter 32,4°C erfolgen. Insbesondere aufgrund der Hydratstufenbildung, der mit einem Einbau von 10 Wassermolekülen in das Kristallgitter und einer Volumenexpansion von rund 320% verbunden ist und der niedrigen Übergangstemperatur von ca. 32-35°C zählen Natriumsulfate zu den sehr verwitterungsaktiven Schadsalzen. Auch dieser Wert ist als Richtwert zu verstehen. Der Phasenübergang [[Mirabilit]] – Thenardit kann bei einer Temperatur von 25 °C bei einer relativen Feuchte von ca. 80%&nbsp; stattfinden, beträgt die Umgebungstemperatur 0°C, so ist ein Übergang bereits bei einer r.F. von 60,7% möglich [Angaben nach Gmelin]. Es zeigt sich also auch hier ein starker Temperatureinfluß. Eine Abschätzung der Schadensaktivität durch Kristallisations- und Hydratationsprozesse der Natriumsulfate wird sich an einem Bauwerk bei varierenden Einflußgrößen also sehr schwierig darstellen, da die Klimaparameter das Verhalten extrem beeinflussen.
 
<!--
== Die Bedeutung des Heptahydrat beim Schadensprozess ==
-->


== Hydratationsdruck  ==
== Hydratationsdruck  ==


An einem Objekt vorliegender Gips kann das im Molekül enthaltene Kristallwasser nur bei Temperaturen ab ca. 50°C abgeben, wird also in der Regel nicht dehydrieren. Umgekehrt ist die Einlagerung von Kristallwasser bei Vorliegen von Anhydrit oder Halbhydrat an einem Denkmal aber durchaus möglich. Beide Vorgänge sind mit Volumenveränderungen (von 31,9% beim Übergang Halbhydrat-Gips) und dem Entstehen von Hydratationsdrücken verbunden [Zahlenwerte nach Sperling/Cooke, 1980]. Für den Fall des Überganges Halbhydrat-Gips (Stichwort Gipstreiben) kann bei einer Temperatur im Bereich 0-20°C und einer r.F. von ca. 80% ein Hydratationsdruck von 114 –160 N/mm<sup>2</sup> angegeben werden, was extrem hohe Werte darstellt [nach Stark/Stürmer 1996]&lt;bibref&gt;Stark.etal:1996&lt;/bibref&gt;.
Der Hydratationsdruck, der beim Übergang von Thenardit zu [[Mirabilit]] aufgebaut wird, ist stark abhängig von den bestehenden Luftfeuchte- und Temperaturverhältnissen, was in der nachstehenden Tabelle verdeutlicht ist:  


== Umwandlungsreaktionen ==
<br clear="all">
{|border="2" cellspacing="0" cellpadding="4" width="52%" align="left" class="wikitable"
|+''Tabelle 3''': Hydratationsdruck Thenardit-[[Mirabilit]] nach <bib id="Winkler.etal:1970"/>''                   
|-
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center| '''rel. Feuchte %'''
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center|  '''20,0 °C'''
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center|  '''25,0 °C'''
|bgcolor = "#F0F0F0" align=center| '''30,0 °C'''
|-
|bgcolor = "#F7F7F7" align=center| '''100'''
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 48,9 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 40,5 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 28,9 N/mm<sup>2</sup>
|-
|bgcolor = "#F7F7F7" align=center| '''95,0'''
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 41,3 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 32,7 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 23,3 N/mm<sup>2</sup>
|-
|bgcolor = "#F7F7F7" align="center"| '''90,0'''
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 33,5 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 24,9 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 13,7 N/mm<sup>2</sup>
|-
|bgcolor = "#F7F7F7" align="center"| '''85,0'''
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 25,5 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 16,0 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 5,1 N/mm<sup>2</sup>
|-
|bgcolor = "#F7F7F7" align="center"| '''80,0'''
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 16,4 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 7,8 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 0,0
|-
|bgcolor = "#F7F7F7" align="center"| '''75,0'''
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 6,7 N/mm<sup>2</sup>
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"| 0,0
|bgcolor = "#FFFFEO" align="center"|  -
|}
<br clear=all>


Wie erläutert hängt der substanzgefährdende Charakter von Gips v.a. mit der Umwandlungsreaktion Calcit-Gips zusammen. Aus Calcit gebildete Gipsmoleküle besitzen ein Volumen, welches das der ursprünglichen Calcitmoleküle um etwa 100% übersteigt. In diesem Zusammenhang ist als relevanter Schadensfaktor die Veränderung der Wasserlöslichkeit zu nennen. Calcit ist mit einer Wasserlöslichkeit von ca. 0,014g/l (20°C) schwerer löslich als Gips, so daß nach Umwandlung zu Gips ein deutlich wasserempfindlicheres System vorliegt. <br> Hingewiesen sei auf die Untersuchungen von Snethlage und Wendler [1998], die den Einfluß von Gips auf die hygrischen Längenänderungen eines bestimmten Sandsteinmaterials analysiert haben und die beobachtete Schadensbildung in erster Linie auf das veränderte Quellverhalten durch den Gipseinfluß erklären.  
Die Volumenveränderung, die beim Phasenübergang stattfindet, ist mit ca. 320% anzugeben <bib id="Sperling.etal:1980"/>.


<br>
== Analytischer Nachweis  ==


= Analytischer Nachweis =
=== Mikroskopie<br> ===


== Mikroskopie<br> ==
'''Laboruntersuchung:'''<br>Durch mikroskopische Beobachtungen des Lösungsverhaltens sind die gute Wasserlöslichkeit und Ethanolunlöslichkeit zu verifizieren. Thenardit und [[Mirabilit]] besitzen keine morphologische Charakterisitka, die bei einfachen Rekristallisationsversuchen zur Identifizierung beitragen können. Vielmehr ist eine große Bandbreite unterschiedlichster Erscheinungsformen beobachtbar.<br>  


'''Laboruntersuchung:'''<br>Gips ist gering wasserlöslich, so daß gipshaltiges Probematerial beim Versetzen mit Aquadest. nur geringfügig in Lösung geht. Wird gipshaltiges Probematerial in Lösung gebracht, entstehen bei vorsichtigem Einengen des Lösungmitteltropfens im Zuge der Rekristallisation zunächst Einzelnadeln und zunehmend nadelige Gipsaggregate im Bereich des Saumes der Lösung. (alternativ kann Probematerial mit Salzsäure versetzt werden, was ebenfalls zur Bildung von Kristallnadeln führt). Im Vergleich zu anderen Salzen, die ebenfalls nadelig rekristallisieren können wie z.B. Natriumcarbonat, weisen Gipsnadeln eine deutlich geringere Länge auf.<br>
'''Brechungsindizes:''' &nbsp;&nbsp; n<sub>x</sub> = 1,468; n<sub>y</sub> =1,473; n<sub>z</sub> =1,483<br>'''Doppelbrechung''':&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; Δ = 0.015<br>'''Kristallklass'''e:&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; orthorhombisch<br>  
 
'''Brechungsindizes:''' &nbsp;&nbsp; n<sub>x</sub> = 1.521; n<sub>y</sub> =1.523; n<sub>z</sub> =1.530<br>'''Doppelbrechung''':&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; Δ = 0.009<br>'''Kristallklass'''e:&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; monoklin<br>  


<br>  
<br>  


'''Polarisationsmikroskopische Untersuchung:'''<br>Außer dem typischen, nadeligen Habitus von Gipskristallen (v.a. von rekristallisiertem Material) treten unterschiedliche morphologische Charakteristika auf, die bei der Identifikation von Gips hilfreich sind. Gipspartikel (in Rohprobematerial) zeigen sich häufig in Form von gerundeten Splittern und tafeligen Rhomboedern, an denen deutliche, innere Spaltflächen ablesbar sind. Darüber hinaus ist das Auftreten von Zwillingsformen sowohl bei lattigen Partikeln wie auch Tafeln und Plättchen typisch für Gips.<br>Die Zuweisung der Brechungsindizes erfolgen entsprechend der Immersionsmethode unter Verwendung von Medien mit den Indizes nD=1,518 und nD=1,53, wobei aufgrund der zumeist sehr kleinteiligen Partikel die Überprüfung des Schroeder van der Kolk- Schatten aussagekräftiger und sicherer ist, als der Becke-Linien Test.
'''[[Polarisationsmikroskopie|Polarisationsmikroskopische]] Untersuchung:'''<br>  


<br>Gipskristalle gehören zur Klasse der monoklinen Kristalle zeigen also je nach Ausrichtung des Einzelpartikels unter dem Mikroskop zum einen sowohl parallele, bzw. symmetrische Auslöschung, weisen v.a. jedoch eine charakteristische schiefe Achsenstellung in der Auslöschungsposition auf. An gut ausgebildeten Kristallrhomben ist diese schiefe Auslöschung zumeist klar meßbar.<br>Von allen Calciumsulfaten ist Gips am geringsten doppelbrechend und erscheint bei gekreuzten Polarisatoren mit sehr niedrigen Interferenzfarben, die (natürlich in Abhängigkeit der vorliegenden Partikeldicke) im Bereich grau bis gelblich weiß der ersten Ordnung liegen.<br>
In Abhängigkeit von den vorliegenden Luftfeuchte- und Temperaturbedingungen verändern Kristalle des Rohprobematerials und des rekristallisierten Präparates ihren Kristallwassergehalt. An trockner Luft (mit r.F. &lt; 80% und Raumtemperatur) verliert [[Mirabilit]] sein Kristallwasser und geht in Thenardit über. Dieser Vorgang kann mikroskopisch klar nachvollzogen werden, wenn der Prozess der Rekristallisation beobachtet wird. [[Mirabilit]] weist charakteristische anormale Interferenzfarbe auf, im Zuge des Wasserverlustes und Entstehen von Thenardit schwächen sich die anormalen Interferenzphänomene zunehmend ab.<br><br>Die Zuweisung der Brechungsindizes von Thenardit erfolgt entsprechend der Immersionsmethode. Aufgrund der niedrigen maximalen Doppelbrechung zeigt Thenardit zumeist graue Interferenzfarben. Die Auslöschung ist parallel oder symmetrisch.


<br>'''Verwechslungsmöglichkeiten:'''<br>Gips ist im dargestellten Analyseverfahren eindeutig zuweisbar, sofern die folgenden Untersuchungskriterien eindeutig geklärt sind:<br>
<br>'''Verwechslungsmöglichkeiten:'''  


*geringe Wasserlöslichkeit
Generell ist die Unterscheidung einer bestimmten Anzahl von Sulfaten (die unten aufgelistet sind und wozu Thenardit zählt) ohne mikrochemische Bestimmung der Anionen problematisch, da die Brechungsindizes der Salze dicht beieinander liegen und alle Salze eine niedrige Doppelbrechung aufweisen. Hilfreich ist die Verwendung eines Immersionsmittels mit einem n<sub>D</sub>-Wert von 1,48. Eine Differenzierung innerhalb dieser Gruppe wird damit möglich. Außerdem können die unten genannten Eigenschaften als Abgrenzungskriterien hinzugezogen werden.
*charakteristisch nadelige Morphologie bei rekristallisierten Partikeln
*alle beobachtbaren Indizes besitzen einen n<sub>D</sub> –Wert zwischen 1,518 und 1,530
*Gipskristalle besitzen eine geringe Doppelbrechung und niedrige Interferenzfarben
*Gipskristalle weisen eine schiefe Auslöschung auf


Salzphasen, die gipsähnliche chemische und optische Eigenschaften aufweisen, sind nachstehend<br>aufgelistet:<br>
Eindeutig bestimmbar wird Thenardit durch die Möglichkeit, nach Auflösung des Probematerials im Zuge der Rekristallisation das Phänomen anormaler Interferezfarben beobachten zu können, sprich [[Mirabilit]] in der hohen Hydratstufe zu identifizieren und somit indirekt Thenardit nachzuweisen.


{| width="100%" cellspacing="0" cellpadding="4" border="2"
{|border="2" cellspacing="0" cellpadding="4" width="100%" align="left" class="wikitable"
|+''Tabelle 3''': Unterscheidungsmerkmale zu anderen Sulfaten''
|-
|-
| '''Salzphase'''  
|bgcolor = "#F0F0F0"| '''Salzphase'''  
| <font color="#818181">'''Unterscheidungsmerkmale zu Gips'''</font>
|bgcolor = "#F0F0F0"| '''Unterscheidungsmerkmal'''
|-
|-
| Syngenit; K<sub>2</sub>Ca(SO<sub>4)</sub>•2H<sub>2</sub>O
|bgcolor = "#F7F7F7"| '''[[Boussingaultit]]''' (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Mg(SO)<sub>4</sub> • 6H<sub>2</sub>0
| alle beobachtbaren Indizes &lt; 1,518
|bgcolor = "#FFFFEO"| keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
|-
|-
| Tachyhydrit; CaMg<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub>•12H<sub>2</sub>O
|bgcolor = "#F7F7F7"| '''[[Schönit|Pikromerit]]''' K<sub>2</sub>Mg(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> • 6H<sub>2</sub>0
| zumeist ein beobachtbarer Index &lt; 1,518 / nur parallele und symmetrische Auslöschung
|bgcolor = "#FFFFEO"| keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
|-
|-
| Hydromagnesit; Mg<sub>5</sub><nowiki>[</nowiki>OH(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub><nowiki>]</nowiki>2•4H<sub>2</sub>O
|bgcolor = "#F7F7F7"|'''[[Astrakanit|Bloedit]]''' Na<sub>2</sub>Mg(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> • 6H<sub>2</sub>0
| ein Index zumeist &gt; 1,53
|bgcolor = "#FFFFEO"| alle Indizes &gt;1,48 / keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung / optisch negativ orientiert.
|-
|bgcolor = "#F7F7F7"| '''[[Aphthitalit|Glaserit]]''' K<sub>3</sub>Na(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>  
|bgcolor = "#FFFFEO"| alle Indizes &gt;1,48 / keine anormalen Interferenzfarben/schiefe Auslöschung
|-
|bgcolor = "#F7F7F7"| '''[[Arcanit]]''' K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>  
|bgcolor = "#FFFFEO"| alle Indizes &gt;1,48 / keine anormalen Interferenzfarben
|-
|bgcolor = "#F7F7F7"| '''[[Magnesiumformiat]]''' Mg(HCO<sub>2</sub>)<sub>2</sub> • 2H<sub>2</sub>O
|bgcolor = "#FFFFEO"| vergleichsweise hohe Doppelbrechung / keine anormalen Interfernzfarben / schiefe Auslöschung
|}
|}


<br>  
<br>  


== Röntgendiffraktometrie  ==
'''Betrachtung von Mischsystemen:'''


== Raman-Stektroskopie  ==
Mischsystem Na<sup>+</sup>– Ca<sup>2+</sup>– SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>: Der Ausfall von [[Gips]] erfolgt im Zuge der Rekristallisation entsprechend der geringeren Löslichkeit desselben zuerst. Der charakteristische nadelige Habitus von einzelnen Gipskristallen wie auch von Aggregaten bleibt bestehen. Der Ausfall von Natriumsulfat erfolgt später, das eigentliche Kristallwachstum vollzieht sich merklich schneller. Die Morphologie ist unspezifisch.


== DTA/TG  ==
Mischsystem Na<sup>+</sup>– SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>– Cl<sup>-</sup>: Der Ausfall der beiden Partikelsorten beginnt etwa zeitgleich. Halit mit charakteristischer Morphologie, Natriumsulfat in extrem variierender Gestalt.


== IR-Spektroskopie  ==


= Umgang mit Gipsschäden =
<!--
=== Röntgendiffraktometrie ===


= Salze und Salzschäden im Bild =
=== Raman-Stektroskopie ===


== Am Objekt ==
=== DTA / TG ===
 
=== IR-Spektroskopie  ===
<br>
<br>
<br>


== Unter dem Polarisationsmikrokop  ==
-->


<gallery caption="Auf dem Objektträger rekristallisiert" widths="200px" heights="200px" perrow="3">
== Salze und Salzschäden im Bild  ==


Image:Gips-1.jpg | Gipskristalle unter polarisiertem Licht
=== Am Objekt ===
Image:Gips-2.jpg |Gipskristalle unter polarisiertem Licht, Rot I
Image:  |


</gallery>  
<gallery caption="Thenardit Ausblühungen an Objekten" widths="200px" heights="150px" perrow="3">


<br>  
Image:Idensen,_Thenardit_ausbluehung_aussen.jpg|Thenaditkristalle auf einer Mauerfuge der Alten Kirche in Idensen
<!--Image:Eilsum_Gipsausbluehungen.jpg|Thenarditausblühungen in der Ev. Ref. Kirche in Eilsum
-->
</gallery>


<gallery caption="Im Dünnschliff von Objektproben" widths="200px" heights="200px" perrow="3">
<!--
=== Unter dem Polarisationsmikrokop  ===


Image:Per_270603_5-13_14.jpg|Gipsgeschädigter Ziegel, St. Jakobi Perleberg
<gallery caption="Natriumsulfat-Kristalle zwischen zwei Objektträgern kristallisiert" widths="200px" heights="150px" perrow="3">
Image:Per_270603_5-13_15.jpg|Gipsgeschädigter Ziegel, St. Jakobi Perleberg
Image:HJS Na2SO4-slides-6.jpg  |in einfach polarisiertem Licht
Image:Per_270603_5-13_16.jpg|Gipsgeschädigter Ziegel, St. Jakobi Perleberg
Image:HJS Na2SO4-slides-1.jpg| mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I
Image: |         
Image:HJS Na2SO4-slides-110703-10x-3.jpg|in einfach polarisiertem Licht
Image:HJS Na2SO4-slides-110703-10x-2.jpg| mit gekreuzten Polarisatoren
Image:HJS Na2SO4-slides-110703-10x-1.jpg| mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I
Image:HJS Na2SO4-slides-2-110603.jpg|in einfach polarisiertem Licht
Image:HJS Na2SO4-slides-1-110603.jpg| mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I
Image: |
Image:HJS-Na2SO4-111703-02-10x.jpg|in einfach polarisiertem Licht
Image:HJS-Na2SO4-111703-04-10x.jpg|in einfach polarisiertem Licht
Image:HJS-Na2SO4-111703-01-10x.jpg| mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I


</gallery>  
</gallery>  


== Unter dem Rasterelektronenmikroskop  ==
<br>


<gallery caption="Im Rasterelektronenmikoskop" widths="180px" heights="200px" perrow="4">
<gallery caption="NNatriumsulfat-Kristalle , kristallisiert aus wässriger Lösung von Realproben" widths="200px" heights="150px" perrow="3">


Image:CaSO4-REM-SG2-1.jpeg | Gipskristalle im REM
Image:HJS Na2SO4 092503-3.jpg|in einfach polarisiertem Licht
Image:CaSO4-REM-SG2-2.jpeg | Gipskristalle im REM
Image:HJS Na2SO4 092503-4.jpg|in einfach polarisiertem Licht
Image:CaSO4-REM-SG2-3.jpeg | Gipskristalle im REM
Image:CaSO4-REM-SG2-SPC.jpeg | Gipskristalle im REM


Image:CaSO4-REM-SG3-1.jpeg | Gipskristalle im REM
</gallery>
Image:CaSO4-REM-SG3-2.jpeg | Gipskristalle im REM
Image:CaSO4-REM-SG3-3.jpeg | Gipskristalle im REM
Image:CaSO4-REM-SG3-SPC2.jpeg | Gipskristalle im REM


</gallery>  
=== Unter dem Rasterelektronenmikroskop ===
-->


= Weblinks<br>  =
== Weblinks<br>  ==


<br>  
<references />  


http://webmineral.com/data/Gypsum.shtml
== Literatur  ==
 
<biblist/>
http://www.mindat.org/min-1784.html<br>
 
http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/MineralData?mineral=Gips<br>
 
<br>  


= Literatur =
'''Weitere Literatur'''


&lt;bibreferences/&gt;
<bibprint filter=" title:%Na2SO4%"/>


[[Category:Vorlagen]]
[[Category:Natriumsulfat]][[Category:Thenardit]][[Category:Schwarz,Hans-Jürgen]][[Category:R-MSteiger]][[Category:Review]][[Kategorie:Müller,Tim]][[Category:Sulfat]] [[Category:Salz]][[Category:Liste]]

Aktuelle Version vom 2. Mai 2023, 11:41 Uhr

Autoren: Hans-Jürgen Schwarz , Michael Steiger, Tim Müller
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Thenardit[1][2][3]
HJS-Na2SO4-111703-02-10x.jpg
Mineralogische Salzbezeichnung Thenardit
Chemische Bezeichnung Natriumsulfat
Trivialname Phase V, Makit, Menardit, Pyrotechnit
Chemische Formel Na2SO4
Hydratformen Mirabilit (Na2SO4•10H2O)
Natriumsulfat-Heptahydrat (Na2SO4•7H2O)
Kristallsystem orthorhombisch
Deliqueszenzfeuchte 20°C 86,6 %
Löslichkeit(g/l) bei 20°C 3,706 mol/kg
Dichte (g/cm³) 2,689 g/cm³
Molares Volumen 53,11 cm3/mol
Molare Masse 142,04 g/mol
Transparenz durchsichtig
Spaltbarkeit vollkommen
Kristallhabitus
Zwillingsbildung
Phasenübergang
Chemisches Verhalten
Bemerkungen löslich in Wasser und Glycerin,
in wasserfreiem Ethanol unlöslich
Kristalloptik
Brechungsindices nx = 1,471
ny = 1,477
nz = 1,484
Doppelbrechung Δ = 0,013
Optische Orientierung positiv
Pleochroismus
Dispersion 82,5°
Verwendete Literatur
[Robie.etal:1978]Titel: Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar pressure and higher temperatures
Autor / Verfasser: Robie R.A., Hemingway B.S.; Fisher J.A.
Link zu Google Scholar
[Dana:1951]Titel: Dana's System of Mineralogy
Autor / Verfasser: Dana J.D.
Link zu Google Scholar



Natriumsulfat und Thenardit[Bearbeiten]

Abstract[Bearbeiten]

Thenardit als wasserfreie Phase des Natriumsulfats und seine Eigenschaften sollen vorgestellt werden.

Vorkommen[Bearbeiten]

Sowohl Thenardit wie auch Mirabilit erscheinen als natürliche Mineralien. In Mineralwässern, als Ablagerungen ehemaliger Salzseen und in Form unterschiedlicher Doppelsalze tritt Natriumsulfat in der Natur auf. Die Kenntnis des kristallwasserhaltigen Natriumsulfates reicht nachweislich bis in das 16. Jh. zurück. Erste Beschreibungen desselben sind von Glauber aus dem Jahre 1658 überliefert, welcher es als “sal mirable” bezeichnete. Auf dessen Namen zurückgehend ist auch die Trivialbezeichnung “Glaubersalz” für Mirabilit in der Literatur anzutreffen.

Angaben zu Herkunft und Bildung von Thenardit/Mirabilit an Baudenkmalen[Bearbeiten]

Durch den Eintrag von Materialien, die lösliche Natriumverbindungen enthalten, kann im mineralischen System eines Baudenkmals Natriumsulfat als Ausblühsalz entstehen, wenn mit schwefeligen Gasen kontaminierte Luft einwirkt oder sonstige Sulfatquellen vorliegen. Einen hohen Gehalt an Natriumionen weisen Zemente auf, in denen nach DIN-Vorgaben bis zu 0,5% lösliche Alkalien enthalten sein dürfen. Rein rechnerisch können 100 kg Portlandzement mit einem Gehalt von lediglich 0,1% löslichem Na2O in schwefelsäurehaltiger Luft 520g Mirabilit ausbilden [Angaben nach Arnold/Zehnder 1991]. Eine Fülle von Reinigungsmaterialien und v.a. früher verwendeten Restaurierungsprodukten (wie Wasserglas) können Natriumionen in Baudenkmäler eintragen. Als weitere Quellen sind Grundwasser und Oberflächenwasser anzuführen, die Na+-Ionen enthalten können. Streusalz besteht zu großem Teil aus leicht löslichem Natriumchlorid. In Küstennähe ist NaCl-haltiges Meerwasser als Natriumquelle zu berücksichtigen.


Lösungsverhalten[Bearbeiten]

Abbildung 1: Löslichkeiten im System Na2SO4-H2O in Abhängigkeit der Temperatur, nach [Steiger.etal:2008]Titel: Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4 -H2O and the generation of stress
Autor / Verfasser: Steiger, Michael; Asmussen, Sönke
Link zu Google Scholar
.


Thenardit ist unterhalb von 32,4 °C metastabil. Mit einer Löslichkeit von 3,7 mol/kg bei 20°C gehört es zu den leichtlöslichen Salzen und somit auch zu den leicht mobilisierbaren Salzen (vgl.Tabelle Hygroskopizität der Salze und Gleichgewichtsfeuchte). Die Löslichkeit von Thenardit weist wie auch die der anderen Phasen im System Na2SO4-H2O eine Temperaturabhängigkeit auf. Mit dem starken Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit von Thenardit ist die Gefahr einer Lösungsübersättigung bezüglich Mirabilit bei raschem Temperaturabfall und Kristallisation von Mirabilit verbunden.
Siehe hierzu auch Natriumsulfat.

Hygroskopizität[Bearbeiten]

Abbildung 2:Deliqueszenzfeuchten im System Na2SO4-H2O, sowie Gleichgewichtsfeuchten der Thenardit-Mirabilit-Umwandlung. Nach [Steiger.etal:2008]Titel: Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4 -H2O and the generation of stress
Autor / Verfasser: Steiger, Michael; Asmussen, Sönke
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In Abbildung 2 ist der Temperatureinfluß auf die Deliqueszenzfeuchten von Thenardit sowie der anderen Phasen des Natriusulfats verdeutlicht. Auffällig sind hierbei die gegenläufigen Kurvenverläufe der Deliqueszenz von Thenardit und Mirabilit. Siehe hierzu auch Natriumsulfat.

Die Deliqueszenzfeuchte von Thenardit verschiebt sich bei steigender Temperatur zu höheren Werten (s. Tabelle 1).

Tabelle 1: Deliqueszenzfeuchte von Thenardit in Temperaturabhängigkeit nach [Steiger.etal:2008]Titel: Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4 -H2O and the generation of stress
Autor / Verfasser: Steiger, Michael; Asmussen, Sönke
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0°C 10°C 20°C 30°C 40°C 50°C
84,4%r.F. 85,6%r.F. 86,6%r.F. 87,3%r.F. 87,9%r.F. 88,4%r.F.



In Anwesenheit von Fremdionen (bei Salzgemischen) verändern sich die Parameter der Gleichgewichtsfeuchte und der notwendigen Temperatur- und Feuchtebedingungen für Umkristallisationen zudem deutlich. Als orientierende Daten sind in der unteren Tabelle experimentell erfaßte Werte der Gleichgewichtsfeuchte in unterschiedlichen Salzgemischen wiedergegeben. Es zeigt sich, daß alle Werte der Gleichgewichtsfeuchte unter denen des Reinsalzes Mirabilit liegen (vgl. Tabelle Gleichgewichtsfeuchte in Abhängigkeit von Temperatur).


Tabelle 2 - Angaben der Gleichgewichtsfeuchten über gesättigten Mischlösungen (Mischungsverhältnis: Gesättigte Lsg.A/ gesättigte Lsg.B =1:1) [Vogt.etal:1993]Titel: Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe
Autor / Verfasser: Vogt, R.; Goretzki, Lothar
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MgSO4 Ca(NO3)2 KNO3
Na2SO4 • 10H2O 87(21°C) 74 (21°C) 81(21°C)


Feuchtesorption:


Als weitere Angabe zur Abschätzung der Hygroskopizität von Thenardit sind in der nachstehenden Tabelle Werte für das Sorptionsverhalten des Reinsalzes und des Gemisches mit Halit bei unterschiedlichen relativen Feuchten wiedergegeben:


Tabelle 3: Feuchtsorption in M.% nach 56 Tagen Lagerung von Natriumsulfat [nach [Vogt.etal:1993]Titel: Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe
Autor / Verfasser: Vogt, R.; Goretzki, Lothar
Link zu Google Scholar
]
Lagerungsfeuchte 87% r.F. 81% r.F. 79% r.F.
Na2SO4 79 0 0
Na2SO4+NaCl (1:1 molare Mischung) 157 32 15

Kristallisationsdruck[Bearbeiten]

Bei der Kristallisation aus wäßriger Lösung läßt sich für Thenardit ein Kristallisationsdruck von 29,2-34,5 N/mm2 angeben. Im Vergleich mit den berechneten Angaben der Kristallisationsdrücke anderer bauschädlichen Salze kann Thenardit einen hohen Kristallisationsdruck aufbauen [Winkler:1975]Titel: Stone: Properties, Durability in Man ´s Environment
Autor / Verfasser: Winkler, Erhard M.
Link zu Google Scholar
.

Hydratationsverhalten[Bearbeiten]

Fehler beim Erstellen des Vorschaubildes:
Umwandlung von Mirabilit(?) in Thenardit

Das System Na2SO4 – H2O:

Als nachweisbare, stabile Hydratstufen existieren lediglich das Anhydrit (Thenardit) und das Dekahydrat (Mirabilit). Die Erzeugung von Mirabilit kann durch Rekristallisation des Salzes aus übersättigter, wäßriger Lösung bei einer Temperatur von unter 32,4°C erfolgen. Insbesondere aufgrund der Hydratstufenbildung, der mit einem Einbau von 10 Wassermolekülen in das Kristallgitter und einer Volumenexpansion von rund 320% verbunden ist und der niedrigen Übergangstemperatur von ca. 32-35°C zählen Natriumsulfate zu den sehr verwitterungsaktiven Schadsalzen. Auch dieser Wert ist als Richtwert zu verstehen. Der Phasenübergang Mirabilit – Thenardit kann bei einer Temperatur von 25 °C bei einer relativen Feuchte von ca. 80%  stattfinden, beträgt die Umgebungstemperatur 0°C, so ist ein Übergang bereits bei einer r.F. von 60,7% möglich [Angaben nach Gmelin]. Es zeigt sich also auch hier ein starker Temperatureinfluß. Eine Abschätzung der Schadensaktivität durch Kristallisations- und Hydratationsprozesse der Natriumsulfate wird sich an einem Bauwerk bei varierenden Einflußgrößen also sehr schwierig darstellen, da die Klimaparameter das Verhalten extrem beeinflussen.


Hydratationsdruck[Bearbeiten]

Der Hydratationsdruck, der beim Übergang von Thenardit zu Mirabilit aufgebaut wird, ist stark abhängig von den bestehenden Luftfeuchte- und Temperaturverhältnissen, was in der nachstehenden Tabelle verdeutlicht ist:


Tabelle 3: Hydratationsdruck Thenardit-Mirabilit nach [Winkler.etal:1970]Titel: Saltburst by Hydration Pressure in Architectural Stone in Urban Atmosphere
Autor / Verfasser: Winkler, Erhard M.; Wilhelm, E.J.
Link zu Google Scholar
rel. Feuchte % 20,0 °C 25,0 °C 30,0 °C
100 48,9 N/mm2 40,5 N/mm2 28,9 N/mm2
95,0 41,3 N/mm2 32,7 N/mm2 23,3 N/mm2
90,0 33,5 N/mm2 24,9 N/mm2 13,7 N/mm2
85,0 25,5 N/mm2 16,0 N/mm2 5,1 N/mm2
80,0 16,4 N/mm2 7,8 N/mm2 0,0
75,0 6,7 N/mm2 0,0 -


Die Volumenveränderung, die beim Phasenübergang stattfindet, ist mit ca. 320% anzugeben [Sperling.etal:1980]Titel: Salt Weathering on Arid Environment, I. Theoretical ConsiderationsII. Laboratory Studies
Autor / Verfasser: Sperling, C.H.B.and Cooke, R.U.
Link zu Google Scholar
.

Analytischer Nachweis[Bearbeiten]

Mikroskopie
[Bearbeiten]

Laboruntersuchung:
Durch mikroskopische Beobachtungen des Lösungsverhaltens sind die gute Wasserlöslichkeit und Ethanolunlöslichkeit zu verifizieren. Thenardit und Mirabilit besitzen keine morphologische Charakterisitka, die bei einfachen Rekristallisationsversuchen zur Identifizierung beitragen können. Vielmehr ist eine große Bandbreite unterschiedlichster Erscheinungsformen beobachtbar.

Brechungsindizes:    nx = 1,468; ny =1,473; nz =1,483
Doppelbrechung:      Δ = 0.015
Kristallklasse:            orthorhombisch


Polarisationsmikroskopische Untersuchung:

In Abhängigkeit von den vorliegenden Luftfeuchte- und Temperaturbedingungen verändern Kristalle des Rohprobematerials und des rekristallisierten Präparates ihren Kristallwassergehalt. An trockner Luft (mit r.F. < 80% und Raumtemperatur) verliert Mirabilit sein Kristallwasser und geht in Thenardit über. Dieser Vorgang kann mikroskopisch klar nachvollzogen werden, wenn der Prozess der Rekristallisation beobachtet wird. Mirabilit weist charakteristische anormale Interferenzfarbe auf, im Zuge des Wasserverlustes und Entstehen von Thenardit schwächen sich die anormalen Interferenzphänomene zunehmend ab.

Die Zuweisung der Brechungsindizes von Thenardit erfolgt entsprechend der Immersionsmethode. Aufgrund der niedrigen maximalen Doppelbrechung zeigt Thenardit zumeist graue Interferenzfarben. Die Auslöschung ist parallel oder symmetrisch.


Verwechslungsmöglichkeiten:

Generell ist die Unterscheidung einer bestimmten Anzahl von Sulfaten (die unten aufgelistet sind und wozu Thenardit zählt) ohne mikrochemische Bestimmung der Anionen problematisch, da die Brechungsindizes der Salze dicht beieinander liegen und alle Salze eine niedrige Doppelbrechung aufweisen. Hilfreich ist die Verwendung eines Immersionsmittels mit einem nD-Wert von 1,48. Eine Differenzierung innerhalb dieser Gruppe wird damit möglich. Außerdem können die unten genannten Eigenschaften als Abgrenzungskriterien hinzugezogen werden.

Eindeutig bestimmbar wird Thenardit durch die Möglichkeit, nach Auflösung des Probematerials im Zuge der Rekristallisation das Phänomen anormaler Interferezfarben beobachten zu können, sprich Mirabilit in der hohen Hydratstufe zu identifizieren und somit indirekt Thenardit nachzuweisen.

Tabelle 3: Unterscheidungsmerkmale zu anderen Sulfaten
Salzphase Unterscheidungsmerkmal
Boussingaultit (NH4)2Mg(SO)4 • 6H20 keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
Pikromerit K2Mg(SO4)2 • 6H20 keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
Bloedit Na2Mg(SO4)2 • 6H20 alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung / optisch negativ orientiert.
Glaserit K3Na(SO4)2 alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben/schiefe Auslöschung
Arcanit K2SO4 alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben
Magnesiumformiat Mg(HCO2)2 • 2H2O vergleichsweise hohe Doppelbrechung / keine anormalen Interfernzfarben / schiefe Auslöschung


Betrachtung von Mischsystemen:

Mischsystem Na+– Ca2+– SO4 2-: Der Ausfall von Gips erfolgt im Zuge der Rekristallisation entsprechend der geringeren Löslichkeit desselben zuerst. Der charakteristische nadelige Habitus von einzelnen Gipskristallen wie auch von Aggregaten bleibt bestehen. Der Ausfall von Natriumsulfat erfolgt später, das eigentliche Kristallwachstum vollzieht sich merklich schneller. Die Morphologie ist unspezifisch.

Mischsystem Na+– SO4 2-– Cl-: Der Ausfall der beiden Partikelsorten beginnt etwa zeitgleich. Halit mit charakteristischer Morphologie, Natriumsulfat in extrem variierender Gestalt.


Salze und Salzschäden im Bild[Bearbeiten]

Am Objekt[Bearbeiten]


Weblinks
[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

[Dana:1951]Dana E.S. (Hrsg.) Dana J.D. (1951): Dana's System of Mineralogy, 7, Wiley & SonsLink zu Google Scholar
[Robie.etal:1978]Robie R.A., Hemingway B.S.; Fisher J.A. (1978): Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar pressure and higher temperatures. In: U.S. Geol. Surv. Bull, 1452 ()Link zu Google Scholar
[Sperling.etal:1980]Sperling, C.H.B.and Cooke, R.U. (1980): Salt Weathering on Arid Environment, I. Theoretical ConsiderationsII. Laboratory Studies. In: Papers in Geography, 8 ()Link zu Google Scholar
[Steiger.etal:2008]Steiger, Michael; Asmussen, Sönke (2008): Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4 -H2O and the generation of stress. In: Geochimica et Cosmochimica Acta, 72 (17), 4291-4306, Webadresse, https://doi.org/10.1016/j.gca.2008.05.053Link zu Google Scholar
[Vogt.etal:1993]Vogt, R.; Goretzki, Lothar (1993): Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe, unveröffentlichter Bericht.Link zu Google Scholar
[Winkler.etal:1970]Winkler, Erhard M.; Wilhelm, E.J. (1970): Saltburst by Hydration Pressure in Architectural Stone in Urban Atmosphere. In: Geological Society of America, Bulletin, 81 (), 567-572Link zu Google Scholar
[Winkler:1975] Winkler, Erhard M. (1975): Stone: Properties, Durability in Man ´s Environment, Springer Verlag, WienLink zu Google Scholar

Weitere Literatur

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